薄膜制備方式化學(xué)液相沉積法(pvd:真空蒸鍍、離子鍍、濺射鍍膜物理液相沉積法(CVD):熱CVD等離子CVD有機(jī)金屬CVD金屬CVD一、真空蒸鍍即真空蒸發(fā)鍍膜,是制備薄膜最通常的方式。這些方式是把裝有基片的真空室抽成真空,使二氧化碳浮力達(dá)到IO-Pa以下,之后加熱鍍料,使其原子或則分子從表面汽化逸出,產(chǎn)生蒸氣流,入射到體溫較低的基片表面,凝結(jié)產(chǎn)生固態(tài)薄膜。其設(shè)備主要由真空鍍膜室和真空抽氣系統(tǒng)兩大部份組成。保證真空環(huán)境的緣由有避免在低溫下因空氣分子和蒸發(fā)源發(fā)生反應(yīng),生成化合物而使蒸發(fā)源劣化。避免因蒸發(fā)物質(zhì)的分子在鍍膜室外與空氣分子碰撞而妨礙蒸發(fā)分子直接抵達(dá)基片表面,以及在途中生成化合物或因?yàn)檎舭l(fā)分子間的互相碰撞而在抵達(dá)基片前就匯聚等在基片上產(chǎn)生薄膜的過(guò)程中,避免空氣分子作為雜質(zhì)混進(jìn)膜內(nèi)或則在薄膜中產(chǎn)生化合物。蒸發(fā)鍍按照蒸發(fā)源的類別有幾種:⑴、電阻加熱蒸發(fā)源。一般適用于熔點(diǎn)高于1500C的鍍料。對(duì)于蒸發(fā)源的要求為a、熔點(diǎn)高b飽和蒸汽抬高c、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在低溫下不與蒸發(fā)材料發(fā)生物理反應(yīng)d、具有良好的耐熱性,功率密度變化小。⑵、電子束蒸發(fā)源。熱電子由鎢絲發(fā)射后,被電場(chǎng)加速,獲得動(dòng)能轟擊處于陽(yáng)極的蒸發(fā)材料上,使蒸發(fā)材料加熱汽化,而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。
非常適宜制做高熔點(diǎn)薄膜材料和高純薄膜材料。優(yōu)點(diǎn)有a、電子束轟擊熱源的束流密度高,能獲得遠(yuǎn)比內(nèi)阻加熱源更大的能量密度,可以使高熔點(diǎn)(可高達(dá)3000C以上)的材料蒸發(fā),而且有較高的蒸發(fā)速度。b、鍍料放在熱水銅坩堝內(nèi),防止容器材料的蒸發(fā),以及容器材料與鍍料之間的反應(yīng),這對(duì)于提升鍍膜的含量極為重要。C、熱量可直接加到蒸發(fā)材料的表面,降低熱量損失。⑶、高頻感應(yīng)蒸發(fā)源。將裝有蒸發(fā)材料的坩堝置于高頻螺旋線圈的中央,使蒸發(fā)材料在高頻電磁場(chǎng)的感應(yīng)下形成強(qiáng)悍的渦流損失和磁滯損失(鐵磁極),因而將鍍料金屬加熱蒸發(fā)。常用于大量蒸發(fā)高含量金屬。分子束外延技術(shù)(beam,MBE)。外延是一種制備單晶硅薄膜的新技術(shù)薄膜制備,它是在適當(dāng)?shù)囊r底與合適條件下,沿襯底材料晶軸方向逐層生長(zhǎng)新單晶硅薄膜的方式。外延薄膜和襯底屬于同一物質(zhì)的稱“同質(zhì)外延”,二者不同的稱為“異質(zhì)外延”。MBE是在10—8Pa的超真空條件下,將薄膜諸組分元素的分子束流,在嚴(yán)格監(jiān)控之下,直接噴射到襯底表面。其中未被基片捕獲的分子,及時(shí)被真空系統(tǒng)抽走,保證抵達(dá)襯底表面的總是新分子束。這樣,抵達(dá)襯底的各元素分子不受環(huán)境氛圍的影響,僅由蒸發(fā)系統(tǒng)的幾何形狀和蒸發(fā)源濕度決定。
二、離子鍍是在真空條件下,借助二氧化碳放電使二氧化碳或被蒸發(fā)物質(zhì)離化,在二氧化碳離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子轟擊作用的同時(shí),把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物蒸鍍?cè)诨稀3S玫膸追N離子鍍:(1)直流放電離子鍍。蒸發(fā)源:采用內(nèi)阻加熱或電子束加熱;充入氨氣:充入Ar或充入少量反應(yīng)二氧化碳;離化方法:被鍍碳化物為陰極,借助高電流直流輝光放電離子加速方法:在數(shù)百伏至數(shù)千伏的電流下加速,離化和離子加速一起進(jìn)行。(2)空心陰極放電離子鍍(HCD,)。等離子束作為蒸發(fā)祥,可充入Ar、其他惰性二氧化碳或反應(yīng)二氧化碳;借助低壓大電壓的電子束碰撞離化,0至數(shù)百伏的加速電流。離化和離子加速獨(dú)立操作(3)射頻放電離子鍍。內(nèi)阻加熱或電子束加熱,真空,Ar,其他惰性二氧化碳或反應(yīng)二氧化碳;借助射頻等離子體放電離化,0至數(shù)千伏的加速電流,離化和離子加速獨(dú)立操作。(4)低壓等離子體離子鍍。電子束加熱,惰性二氧化碳,反應(yīng)二氧化碳。等離子體離化,DC或AC50V離子鍍是一個(gè)非常復(fù)雜過(guò)程,通常來(lái)說(shuō)仍然包括鍍料金屬的蒸發(fā),汽化,電離,離子加速,離子之間的反應(yīng),中和以及在晶界上成膜等過(guò)程,其兼顧真空蒸鍍和真空濺射的特性。
三、濺射鍍膜是在真空室中,借助荷能粒子轟擊靶表面,使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。用帶有幾十電子伏特以上動(dòng)能的粒子或粒子束照射固體表面,緊靠固體表面的原子會(huì)獲得入射粒子所帶能量的一部份因而向真空中逸出,這些現(xiàn)象稱為濺射。應(yīng)用于現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)的主要濺射鍍膜形式:(1)射頻濺射是借助射頻放電等離子體中的正離子轟擊靶材、濺射出靶材原子因而沉積在接地的基板表面的技術(shù)。因?yàn)榻涣麟娫吹恼?fù)性發(fā)生周期交替,當(dāng)濺射靶處于正半周時(shí),電子流向靶面,中和其表面積累的正電荷,而且積累電子,使其表面呈現(xiàn)負(fù)展寬,致使在射頻電流的負(fù)半周期時(shí)吸引正離子轟擊靶材,因而實(shí)現(xiàn)濺射。因?yàn)殡x子比電子質(zhì)量大,遷移率小,不像電子那樣很快地向靶表面集中,所以靶表面的點(diǎn)位上升平緩,因?yàn)樵诎猩蠒?huì)產(chǎn)生負(fù)展寬,所以射頻濺射裝置也可以濺射導(dǎo)體靶。射頻濺射裝置的設(shè)計(jì)中,最重要的是靶和匹配回路。靶要風(fēng)冷,同時(shí)要加高頻高壓。(2)磁控濺射(高速高溫濺射)。其沉積速度快、基片水溫低,對(duì)膜層的損傷小、操作壓力低。磁控濺射具備的兩個(gè)條件是:磁場(chǎng)和電場(chǎng)垂直;磁場(chǎng)方向與陰極(靶)表面平行,并組成環(huán)型磁場(chǎng)。電子在電場(chǎng)E的作用下,在駛向基片過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰電子在電場(chǎng)E的作用下,在駛向基片過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞,使其電離形成出Ar和新的電子;新電子駛向基片,Ar在電場(chǎng)作用下加速駛向陰極靶,并以高能的二次電子會(huì)遭到電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用,形成E(電場(chǎng))XB(磁場(chǎng))所指的方向飄移,簡(jiǎn)稱EXB甩尾,其運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線。
若為環(huán)型磁場(chǎng),則電子就以近似擺線方式在靶表面做圓周運(yùn)動(dòng),它們的運(yùn)動(dòng)路徑除了很長(zhǎng),但是被禁錮在緊靠靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi),但是在該區(qū)域中電離出大量的Ar來(lái)轟擊靶材,因而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速度。隨著碰撞次數(shù)的降低,二次電子的能量消耗殆盡,漸漸遠(yuǎn)離靶表面,并在電場(chǎng)E的作用下最終沉積在基片上。因?yàn)樵撾娮拥哪芰亢艿停瑐鬟f給基片的能量很小,使得基片溫升較低。(3)反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射是指在存在反應(yīng)二氧化碳的情況下,濺射靶材時(shí),靶材會(huì)與反應(yīng)二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生化合物(如硫化物或氧化物),在惰性二氧化碳濺射化合物靶材時(shí)因?yàn)槲锢聿环€(wěn)定性常常造成薄膜較靶材少一個(gè)或更多組分,此時(shí)若果加上反應(yīng)二氧化碳可以補(bǔ)償所缺乏的組分,這些濺射也可以視為反應(yīng)濺射。物理液相沉積vapor(CVD)一、熱CVD指把富含構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氨氣引入反應(yīng)室,在襯底表面發(fā)生物理反應(yīng)生成薄膜的過(guò)程。原理:借助揮發(fā)性的金屬鹵化物和金屬的有機(jī)化合物等,在咼溫下發(fā)生液相物理反應(yīng),包括熱分解、氫還原(可制備高含量金屬膜)、氧化和置換反應(yīng)等,在基板上沉積所須要的硫化物、氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、高熔點(diǎn)金屬、金屬、半導(dǎo)體等薄膜。
制備條件:1)在沉積濕度下,反應(yīng)物具有足夠的蒸汽壓,并能以適當(dāng)?shù)乃俾时灰敕磻?yīng)室;2)反應(yīng)產(chǎn)物不僅產(chǎn)生固態(tài)薄膜物質(zhì)外,都必須是揮發(fā)性的;3)沉積薄膜和碳化物材料必須具有足夠低的蒸汽壓。二、等離子體CVD(vapor)是在高頻或直流電場(chǎng)作用下,將原料二氧化碳電離產(chǎn)生等離子體,借助高溫等離子體作為能量源,通入適量的反應(yīng)二氧化碳,借助等離子體放電,使反應(yīng)二氧化碳激活并實(shí)現(xiàn)物理液相沉積的技術(shù)。在保持一定壓力的原料二氧化碳中,輸入直流、高頻或微波功率,形成二氧化碳放電,產(chǎn)生等離子體。在二氧化碳放電等離子體中,因?yàn)榈退匐娮优c二氧化碳原子碰撞,故除形成正、負(fù)離子外薄膜制備,就會(huì)形成大量的活性基(迸發(fā)原子、分子等),因而可大大提高反映二氧化碳的活性。這樣就可以在較低的氣溫下,發(fā)生反應(yīng),形成薄膜。PCVD可以在更低的氣溫下成膜。可減低熱損傷,降低膜層與襯底材料間的互相擴(kuò)散及反應(yīng)多用于太陽(yáng)能電板及液晶顯示器等。三、有機(jī)金屬CVD(MOCVD是將反應(yīng)二氧化碳和汽化的有機(jī)物通過(guò)反應(yīng)室,經(jīng)過(guò)熱分解沉積在加熱的襯底上產(chǎn)生薄膜。它是借助運(yùn)載氣攜帶金屬有機(jī)物的蒸汽步入反應(yīng)室,受熱分解后沉積到加熱的襯底上產(chǎn)生薄膜。其特征是:1.較低的襯底氣溫;2.較高的生長(zhǎng)速度,可生長(zhǎng)極薄的薄膜;3.精確的組分控制可進(jìn)行多元混晶的成份控制,可實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)及超晶格結(jié)構(gòu);4.易獲得大面積均勻薄膜;其缺陷是:1.殘留雜質(zhì)濃度高2.反應(yīng)二氧化碳及廢氣通常為可燃、易爆及毒性很強(qiáng)的二氧化碳。