苯乙烯環氧化反應制備氧化苯乙烯的催化劑研究進展丁麗芹，張君濤，梁生榮，王小泉長春石油學院石油煉化工程技術研究中心，寧夏銀川)摘要:綜述了近些年來苯乙烯環氧化合成氧化苯乙烯所用催化劑的研究進展，主要包括金屬配合物催化劑、金屬氧化物催化劑、雜原子代替分子篩催化劑，并對各種催化劑的異同點進行了評介．覺得負載型金屬堿配合物，尤其是Salen型金屬配合物催化劑，具有活性較高、與產物易分離和重復使用性能優良等特性，更符合紅色化工的發展趨勢，將成為今后制備氧化苯乙烯催化劑的研究重點．關鍵詞:苯乙烯;環氧化反應;氧化苯乙烯;催化劑中圖分類號:O69文獻標示碼:A氧化苯乙烯又稱醇酸苯甲醚，是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于有機合成、藥物制備、香料生產等［1-2］，如氧化苯乙烯在催化劑作用與乙炔加成制備β-苯甲醇，其用途十分廣泛，可用于茶香型日用香精中，也可用于乳品中．氧化苯乙烯還是合成硫酸左旋吡啶的重要中間體，硫酸左旋吡啶是一種人和植物均可使用的低毒性驅腸蟲藥．近些年來國外外對這種精細化工品的需求量大幅下降．因而，無論在工業化生產還是有機合成方面，氧化苯乙烯都受到關注．目前市場上的氧化苯乙烯大部份是由苯乙烯催化環氧化制備而得，反應方程式如下:苯乙烯的環氧化反應的氧化劑各異，常用的氧化劑有分子氧、過氧化氫(亦稱氫氟酸)、NaOCl、間氯胺基苯乙酸(m-CPBA、過氧碘絡合物、叔丁基二溴化氫(TBHP)雜，會因所用催化劑的不同而得到不同的產物，如氧化苯乙烯、苯甲醛、苯乙醇、苯乙酸等．近些年來，人要從氧源、催化劑方面研究苯乙烯環氧化過程，當前的研究熱點是用經濟環保的氧化劑(如氫氣、雙氧工業化生產．本文主要探討了近幾年在苯乙烯化反應制備氧化苯乙烯中常用的催化劑的進展情況，便于為下一步設計分子結構理想的催化劑奠金屬絡合物類配合物催化劑1988年，［7-8］報導以Mn(TDCPP)-2，6-in氧化苯乙烯的制備Fig．收稿日期:2011-01-16基金項目:廣東省教育廳科學研究項目(編號:)作者簡介:1974-)，女，在讀博士，講師，主要從事石油加工以及烷烴反應和聚合催化劑的研究開發．mail:@xsyu．edu．cn長春石油學院學報(自然科學版)為氧化劑，催化苯乙烯環氧化，苯乙烯轉化率為100%，產物氧化苯乙烯的選擇性為性能，但因為其結構復雜、價格高昂，穩定性也不是挺好，對其工業化應用還需進一步的研究．體系催化苯乙烯的環氧化反應，苯乙烯的最高轉化率達到46．4%，氧化苯乙烯的選擇性為95%P450酶模型化合物對苯乙烯環氧化反應的催化性率可以達到100%，選擇性可以達到90%以上．Haber配體配合物為催化劑的苯乙烯氧化反應的催化性能，在以Co(配體配合物為催化劑時，向反應體系中加入異丁醛時，苯乙烯的轉化率為100%，氧化苯乙烯的選擇性20．6%，苯甲醛的選擇66．3%而當沒有異丁醛存在時，該反應不發生，因此Haber等覺得該反應是因為異丁醛與金屬絡合物配合物的互相作用而引起反應發生的．其實金屬絡合物配合物表現出較高的催化活性，但溶化性差乙醇的催化氧化實驗視頻，易發生二聚，使催化劑失活，假如將其離，但是能夠保護金屬絡合物配合物，增強催化劑的穩定［12］通過對MCM-41分子篩改性的方式，制備出負載Ru配體配合物的MCM-41分子篩．實驗結果表明，負載后配合物的結構幾乎沒有發生變化，但熱穩定性增強，反應的轉化數是均相Ru(配體配合物的20-配體配合物及誘殺在硅藻土超籠內的Co(-配體配合物為催化劑，對苯乙烯進行催化氧化反應．結果表明，封裝在硅藻土超籠內的Co(配體配合物因為遭到金屬絡合物配體和分子篩靜電場的雙重作用，催化活性明顯提升．種不同催化劑的活性從高到低次序為:誘殺在硅藻土超籠內的Co(配體配合物，配體．堿類配合物催化劑堿是指由富含醛基和羰基的物質通過縮聚脫水產生的含羧基基或甲酰氯基的一類有機化合物．堿可以通過碳氮苯環上的氮原子及與之相鄰的具有孤對電子的氧、硫、磷等原子作為電子給供體)與幾乎所有的金屬原子(或離子)成配合物［15-17］，具有一定的催化作用，其活性強弱主取決于堿官能團的結構、金屬類型及三者之間結合形式．堿上的官能團進行活性增長，而被吸電子官能團代替，催化活性提升．［18］考察了Mn、反應堿配合物為催化劑時，氧化苯乙烯的產率為42%而以Ru(-堿配合物為催化劑時，氧化苯乙烯的產率僅為26%，且這兩種催化劑的穩定性較差．也有文獻報導將其負載于載體上以提升其穩定性，但實驗結果不能令人滿意．堿配合物負載于分子篩載體上，雖然催化劑的穩定性有所提升，但反應中生成了聚合物，進而使醇酸苯乙炔和苯甲醛的選擇性增長．鎳配合物及銅配合物催化烷烴氧化反應進行了研究，苯乙烯的轉化率分別為72．4%．3%NaOCl為氧化劑，NOS配合物為催化劑，在優化條件下，催化苯乙烯氧化可得到54%環氧化豐度．因為堿官能團配位原子少，產生的配合物不穩定，用Salen作為官能團，其穩定性有了很大的改Salen絡合物是由二胺和水楊醛及其衍生物縮聚脫水而成的堿官能團，富含二氮二氧Salen配合物穩定性好．其結構如圖［14］以甲基碘苯［PhI(OAc)］為氧化劑，錳絡合物多元離子液體體系研究了苯乙烯環氧化的催化性能．結果表明，在溫和的反應條件下對苯乙烯的催化氧化表現出較高的活性(87%和較高的醇酸苯甲醚選擇性(90%，并強調當苯乙烯的對位代替基為吸電子絡合物時，環氧化物的選擇性挺好．盡管金屬絡合物催化體系早已取得了較好的催化金屬Salen配合物Fig．Salen-苯乙烯環氧化反應制備氧化苯乙烯的催化劑研究進展水堿液為氧化良好的催化活性，轉化率最高達到85%，選擇性為90%其他金屬配合物催化劑在催化環氧化苯乙烯反應中，不僅使用配體、堿有機官能團產生的配合物作催化劑外，還報導［35-36］、8-苯基喹啉［37］等為官能團的金屬有機配物催化劑．CH為溶劑，用Ni(salen)催化烷烴環氧化，得到較高轉Salen配合物乙醇的催化氧化實驗視頻，通過研究催化苯乙烯氧化反應，結果表明，該類催化反應都是自由基反應歷程;催化劑的活性取決于中心離子具有的氧化還原電位、配位金屬的類型以及卟啉與中心離子鍵合的不對稱誘導方［27］研究了以NaClO體系pH值、溶劑以及軸向官能團對配合物催化苯烯不對稱環氧化反應的影響．最佳條件下，苯乙烯化率可達100%［28］研究了以分子氧作氧不同的SalenCo應，苯乙烯的轉化率達到97．1%，氧化苯乙烯的58．9%的環氧化研究．結果表明，4種錳的化合物對苯乙的催化環氧化都有催化活性，最優反應條件下有99%的苯乙烯轉化．［30］化率可以達到75%，環氧化豐度是64%為氧化劑，采用鏈接物理的策略，Salen-Mn為催化劑，進行苯乙烯的環氧化反應，結果表明苯乙烯的轉化氧苯乙炔的選擇性都在95%［32］TBHP為氧化劑，用Cu(salen)催化烷烴環氧化，苯乙烯的轉化率97%，選擇性26%，并強調催化劑結構的電子效應對催化反應有重要的影響．雖然金屬Salen配合物的研究取得了很大的進展，但作為均相催化劑，存在著產物不易分離、催化劑無法回收等缺點．目前，解決此問題的一種較為有效的方式就是將其固載化于載體上，實現均相催化金屬氧化物催化劑對金屬氧化物催化劑研究較多的是納米金屬氧化物，其規格在100nm，因為具有大的比表面積和高的表面原子占有率，且表面原子的配位不飽和性，使其表現出很高的催化活性［38］［39］比較了沉淀法和葡萄柚酸凝膠法治得的納米規格尖晶石復合氧化物MgxFe的催化性能，發覺沉淀法制備的產物具有更高的分散性和更小的粒徑，催化活性更高，在反應過程中，苯乙烯優先發生官能團破裂生成苯甲醛(選擇性約為65%
