文章摘要
本文闡明了高分子流體的奇妙世界，從基本概念和分類開始，深入探究了高分子流體的流變現(xiàn)象和分子機理，并展望了其在應(yīng)用領(lǐng)域的前景。
?高分子流體作為一種特殊的物質(zhì)狀態(tài)，在生產(chǎn)、生活中無處不在，凸顯出復(fù)雜多樣的流變行為。
?高分子流體的種類和結(jié)構(gòu)決定了其不同的流變學特點和化學性能，為材料科學和醫(yī)藥領(lǐng)域提供了遼闊的應(yīng)用前景。
?計算機模擬和仿真軟件的發(fā)展為深入理解高分子流體的復(fù)雜流變行為提供了有力工具，促進了科學研究和工業(yè)進步。
高分子流體，聽上去有些具象。但是，無論是我們?nèi)粘Ｉ钪杏玫降乃苣z、橡膠、纖維，還是工業(yè)生產(chǎn)中的各類高分子及其復(fù)合材料，其生產(chǎn)、加工與成形都須要理解和應(yīng)用高分子流體的流動與變型性質(zhì)，即流變性質(zhì)。高分子流體在不同的實驗或加工條件下，會突顯出令人驚訝的復(fù)雜多樣的流變行為。這么，這種現(xiàn)象背后隱藏著如何的科學原理呢？本文將通過一系列有趣的事例，帶你們深入了解高分子流體的奧秘，闡明高分子流體背后的神奇科學。
一、高分子流體的種類
高分子是由許多重復(fù)單元（單體）組成的長鏈化合物，一般也被稱為聚合物。比如，我們可以將乙烯分子聯(lián)接在一起，產(chǎn)生一個特別長的分子，這就是聚乙烯。而高分子流體是高分子在氣溫遠低于其玻璃化轉(zhuǎn)變體溫或熔點時的一種特定狀態(tài)，包括高分子熔融和氨水。因為高分子流體同時具有黏性和彈性的特點，而且表現(xiàn)出復(fù)雜多樣的流變行為，因而它成為了高分子化學乃至高分子科學基礎(chǔ)研究的精典模型體系；高分子流體流變學也成為了高分子材料加工與成形的學科基礎(chǔ)。
按照高分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)的不同（如圖1所示），可以將高分子分為線形高分子、環(huán)形高分子、支化高分子、超支化高分子等[1-3]。每種類型的高分子都具有奇特的流變學和化學特點，這促使它們在不同領(lǐng)域具有各自的應(yīng)用。
圖1不同拓撲結(jié)構(gòu)的高分子示意圖：（a）線形、（b）環(huán)型、（c）支化和（d）超支化高分子。
（1）線形高分子是由重復(fù)單元線性聯(lián)接組成的化合物，它是一類最常見的高分子，具有良好的可加工性。諸如：線形聚乙烯具有特別高的柔硬度和可塑性，因而被廣泛應(yīng)用于工程管線、塑料袋、保鮮膜等工業(yè)和生活用具中。
（2）環(huán)型高分子則是由重復(fù)單元產(chǎn)生環(huán)型閉合結(jié)構(gòu)的高分子，沒有末端。在微觀尺度下環(huán)型高分子的流動行為對外界環(huán)境的變化十分敏感，也就是說，具有“小剌激、大響應(yīng)”的特征，同時還具有奇特的氨水性質(zhì)（如：特點粘度），這促使環(huán)型高分子在微觀和納米尺度流體動力學研究中具有重要的應(yīng)用價值。
（3）支化高分子是一類具有許多官能團的特殊高分子，與通常的線形高分子相比，支化高分子擁有一系列奇特的優(yōu)點。我們可以通過調(diào)整基團的數(shù)目和位置來靈活調(diào)節(jié)其性能，由此制備出各類具有不同特點的材料，以滿足不同應(yīng)用的需求。當基團較短時，支化高分子具有較高的熔體流動性，這使其在加工過程中更容易塑性變型，進而創(chuàng)造出復(fù)雜的形狀和結(jié)構(gòu)，因而支化高分子被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)兒童玩具等塑膠制品。另一方面，假如基團較長，支化高分子的分子結(jié)構(gòu)將顯得紛繁復(fù)雜，進而使其才能更好地抵抗酸堿和其他物理物質(zhì)的腐蝕和溶化，表現(xiàn)出良好的耐物理腐蝕性能，這就使長鏈支化高分子成為一種理想的包裝材料。
（4）超支化高分子是支化度更高的一類高分子，具有更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)和更多的分子鏈支化點[4-6]，其中樹葉形高分子（）是一種具有完美結(jié)構(gòu)的特殊超支化高分子。這些復(fù)雜的鏈拓撲結(jié)構(gòu)賦于了超支化高分子更優(yōu)異的性能，如：較高的硬度、彈性、耐磨擦性、優(yōu)異輸運性等，這使超支化高分子在潤滑劑、膠粘劑、涂料、藥物載體，甚至車胎胎面膠等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
二、結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途
“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途”，這是材料科學家一般遵守的準則。為了進一步改善和擴充高分子材料的性能，科學家們主要采用共聚和共聚物的方式（如圖2所示）[2，7]。
圖2共聚和縮聚高分子示意圖。[7]
共聚是指兩種或更多種重復(fù)單元在一定的流體狀態(tài)條件下進行聚合反應(yīng)，產(chǎn)生具有復(fù)合性質(zhì)的絡(luò)合物。諸如：烯烴-烯烴-苯乙烯微球（即ABS塑膠），是一種常用的高性能工程塑膠。其中，異戊二烯（A）賦于材料優(yōu)異的耐熱性和耐物理腐蝕性能，烯烴（B）的加入致使材料具有較好的抗沖擊硬度，而苯乙烯（S）則降低了材料的強度和剛性，因而使該材料被廣泛應(yīng)用于車輛、電子、家電、建筑等領(lǐng)域。
共聚物則是將兩種或多種不同的高分子在流體狀態(tài)下混和在一起，產(chǎn)生一種具有優(yōu)異綜合性能的材料。這些共聚物材料制備簡便且還能結(jié)合不同高分子的性能特點，因而它們有更豐富的應(yīng)用領(lǐng)域，并且還有相對廉價的優(yōu)勢。
從前面的介紹可以看出，高分子流體的不同類型和結(jié)構(gòu)賦于了高分子材料各自獨到的流變學特點和化學性能。通過合理設(shè)計和改性，科學家們不斷探求和開發(fā)新的高分子材料，為我們的生產(chǎn)、生活和科技進步提供了更多可能性。
三、典型的流變學現(xiàn)象
在基礎(chǔ)研究中，研究人員會設(shè)計各類實驗來表征高分子流體的流變學現(xiàn)象，以深入了解高分子流體的非線性流變行為和機制。以日常生活中最常見的一類高分子材料——塑料為例，我們來了解一下高分子流體的典型流變學現(xiàn)象。
塑膠是一種由高分子制成的可塑性物質(zhì)，它們在加熱的過程中可以顯得厚實而便于成形，而在冷卻后會顯得堅毅[1，2]。這些可塑性正是因為高分子流體在不同水溫下具有不同的流變行為所致。加熱后，當厚實的塑膠遭到外力作用時，其中的高分子鏈會迅速發(fā)生運動，造成材料整體形成塑性變型；而當外力除去后，它就會部份回彈（甚至完全回彈），高分子鏈又會恢復(fù)到原先的狀態(tài)。若在外力除去前快速降溫，塑膠將保持當前的形狀且顯得堅忍；若再快速升溫，塑膠都會回彈，致使它具有較強的“記憶效應(yīng)”。
日常生活中另一種常見的高分子材料是橡膠。它具有出眾的彈性和耐用性等特殊性質(zhì)，被稱為“彈性體”[2]。一方面，由于它在常溫下表現(xiàn)出低玻璃化轉(zhuǎn)變體溫，可以被看作一種特殊的高分子流體；另一方面，由于它具有奇特的高分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)性質(zhì)，又可以被看作是一種特殊的高分子固體。交聯(lián)性質(zhì)是指橡膠分子鏈之間通過物理鍵或化學交聯(lián)點互相聯(lián)接產(chǎn)生的三維網(wǎng)路結(jié)構(gòu)。這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了橡膠材料快速恢復(fù)原狀的能力，而且使其具有較高的伸長率、抗壓和抗銹蝕能力。正是因為交聯(lián)性質(zhì)的存在，橡膠材料才能適應(yīng)各類復(fù)雜的撓度環(huán)境，比如在車胎、運動鞋面、橡膠管和密封件等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
最常見的橡皮筋就是一種高度交聯(lián)化的高分子流體。雖然人們一般把它視為固體，但其內(nèi)部的分子鏈段在常溫下仍可以像液態(tài)水份子一樣發(fā)生相對自由的熱運動，這也是橡膠材料與小分子材料的明顯區(qū)別。當我們快速拉伸一根橡皮筋時生活中的高分子物理現(xiàn)象，會出現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象：肉眼可以看出橡皮筋上有許多絨毛。這一現(xiàn)象可以通過高分子鏈的層狀滑移來解釋：當外力拉伸橡皮筋時，高分子鏈會被拉伸；同時高分子鏈之間的交聯(lián)點也會遭到拉伸力的作用。
但是，因為交聯(lián)點的不均勻性，致使一些交聯(lián)點比其他交聯(lián)點更容易聯(lián)通，因而一些鏈段會滑動到與拉力垂直的方向上，產(chǎn)生了絨毛狀結(jié)構(gòu)，這些層狀滑移的現(xiàn)象是始于拉伸過程中的能量重新分布所致。但是，只要橡皮筋沒有被拉伸得過長，也就是說高分子鏈沒有被扭斷，這么當外力消失時，高分子鏈會重新恢復(fù)到原先的狀態(tài)，橡皮筋也就恢復(fù)如初。事實上，無論是運動鞋橡膠底的回彈性，還是車輛車胎的抓地力，都離不開橡膠中高分子鏈的特殊運動和形變。
四、高分子流體應(yīng)用潛力巨大
高分子流體的研究除了對基礎(chǔ)科學發(fā)展具有重要意義，還在許多應(yīng)用領(lǐng)域詮釋出巨大的潛力。在材料科學領(lǐng)域，研究高分子流體的流變行為對于改進材料的制備方式和實現(xiàn)性能調(diào)控具有重要意義。通過深入了解高分子流體的行為，人們才能優(yōu)化合成材料的工藝，增強材料的硬度、韌性、耐候性以及力學和熱學性能。諸如：山東學院和上海學院等的研究人員借助動態(tài)可逆鍵為材料和元件賦于了出眾的熱學性能、可修補性能和耐物理腐蝕性能等優(yōu)異特點[8-10]。
高分子流體在生物醫(yī)藥領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用意義。諸如：哈佛學院的研究人員開發(fā)了一系列仿生材料，用于組織工程和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。其中，他們研發(fā)了一種才能更大程度上模擬天然皮膚的人造皮膚[11，12]，這些人造皮膚在遭到外力作用下就能迅速回彈或結(jié)疤，可以更好地感知周圍環(huán)境的變化，在醫(yī)療領(lǐng)域可以用于醫(yī)治凍傷、創(chuàng)傷以及皮膚移植放療等，加速病人的結(jié)疤過程，減少其痛楚。
高分子流體還在其他眾多應(yīng)用中凸顯出了驚人的潛力，例如：3D復(fù)印、納米技術(shù)、柔性電子等。高分子流體的研究成果將促進工業(yè)進步和新技術(shù)的發(fā)展，因而為人們的生產(chǎn)、生活帶來更多的便利和福祉。
五、高分子流體研究面臨的挑戰(zhàn)
因為復(fù)雜的鏈結(jié)構(gòu)和鏈運動以及流動條件下的非線性響應(yīng)，高分子流體的基礎(chǔ)研究也面臨著一些嚴峻挑戰(zhàn)。諸如：高分子流體的“應(yīng)變局域化”現(xiàn)象是一個被國際學術(shù)界廣泛關(guān)注和爭辯的問題。所謂應(yīng)變局域化，是指宏觀均勻的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了非均勻的應(yīng)變，甚至破裂的現(xiàn)象；在一定條件下，應(yīng)變局域化會造成高分子材料的熱學性能發(fā)生“雪崩式”衰減。因而，從分子水平上否認其存在性并闡明其機理對科學研究和材料開發(fā)都有著重要意義。
近些年來，大規(guī)模計算機模擬成為闡明高分子流體復(fù)雜流變行為和分子機理的重要手段。中國科大學成都應(yīng)用物理研究所與日本加洲理工大學合作，成功否認了高分子流體典型的應(yīng)變局域化現(xiàn)象——“宏觀流動（熔融斷裂）”與“剪切帶”（見圖3）的存在，并闡明了相應(yīng)的分子機理[13，14]。四川學院開發(fā)了GPU加速的分子動力學模擬軟件，該軟件可以快速模擬高分子流體短發(fā)子鏈的運動過程，為研究工作者提供了強悍而有效的工具[15]。
不僅計算機模擬，還有一些研究旨在于開發(fā)獨立于商用軟件的仿真平臺，以解決特定領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。諸如：山東學院和中國科大學成都應(yīng)用物理研究所合作，開發(fā)了一套獨立自主、具有底層技術(shù)的民航車胎綜合性能仿真數(shù)字設(shè)計平臺[16-18]，可以在復(fù)雜工況下快速確切地求解車胎的本構(gòu)關(guān)系，這些數(shù)字設(shè)計軟件可以為民航輪轂設(shè)計提供關(guān)鍵的技術(shù)支撐。
圖3典型的高分子流體應(yīng)變局域化現(xiàn)象——“宏觀流動”與“剪切帶”。
六、小結(jié)
高分子流體作為一種特殊的物質(zhì)存在狀態(tài)，凸顯出令人驚訝的流變性質(zhì)。從塑膠袋、橡皮筋到合成纖維，高分子材料為我們提供了各類實用的解決方案，帶來眾多生活上的便利。實際上，高分子流體的應(yīng)用前景非常寬廣，如：為解決能源和環(huán)境問題提供了新的思路，為仿生材料和抗生素傳輸開辟了新的可能性，等等。那些都離不開對高分子流體流變性能的把握。在研究機理方面，計算機模擬和仿真軟件將成為解決高分子流體復(fù)雜流變行為的有力工具。隨著這種技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，人們對高分子流體的認識將更加深入，在科學和工程領(lǐng)域必將會發(fā)揮更高的價值。
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