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[!--downpath--]熱力學(xué)第一定理的內(nèi)容及應(yīng)用井岡山學(xué)院數(shù)理大學(xué)化學(xué)要：熱力學(xué)第一定理亦稱能量轉(zhuǎn)換與守恒定理，廣泛地應(yīng)用于各個學(xué)科領(lǐng)域。本文回顧了其完善的背景及經(jīng)過，它的確切的文字?jǐn)⑹龊臀锢肀磉_(dá)式，及它在理想二氧化碳、熱機(jī)的應(yīng)用。關(guān)鍵字：熱力學(xué)第一定理；內(nèi)能定律；焦耳定理；熱機(jī)；熱機(jī)效率序言19世紀(jì)初期，不少人癡迷于一種神秘機(jī)械——第一類永動機(jī)的制造，由于這些構(gòu)想中的機(jī)械只須要一個初始的力量就可使其運轉(zhuǎn)上去，然后不再須要任何動力和燃料，卻能手動不斷地做功。在熱力學(xué)第一定理提出之前，人們?nèi)匀粐@著制造永動機(jī)的可能性問題展開激烈的討論。直到熱力學(xué)第一定理發(fā)覺后，第一類永動機(jī)的神話才不攻自破。本文就這一偉大的應(yīng)用于生產(chǎn)生活多方面的定理的構(gòu)建過程、具體敘述、及生活中的應(yīng)用——熱機(jī)，進(jìn)行簡單展開。1．熱力學(xué)第一定理的形成1.1歷史淵源與科學(xué)背景人類使用熱能為自己服務(wù)有著悠久的歷史,火的發(fā)明和借助是人類支配自然力的偉大開端,是人類文明進(jìn)步的里程碑。中國唐代就對火爆的本性進(jìn)行了闡述,西周時期產(chǎn)生的“五行說”——金、木、水、火、土,就把火爆看成是構(gòu)成宇宙萬物的五種元素之一。清朝時劉晝更明晰強調(diào)“金性苞水,木性藏火,故煉金則水出,鉆木而生火。
”古埃及米利都學(xué)派的那拉克西曼德（,約公元前611—547)把火看成是與土、水、氣并列的一種原素,它們都是由某種原始物質(zhì)產(chǎn)生的世界四大主要元素。恩培多克勒（,約公元前500—430）更明晰提出四元素學(xué)說,覺得萬物都是水、火、土、氣四元素在不同數(shù)目上不環(huán)比例的配合,與我國的五行說非常相像。并且人類對熱的本質(zhì)的認(rèn)識卻是很晚的事情。18世紀(jì)中期,愛爾蘭科學(xué)家布萊克等人提出了熱質(zhì)說。這些理論覺得,熱是由一種特殊的沒有重量的流體物質(zhì),即熱質(zhì)（熱素）所組成,并用以較完滿地解釋了例如由熱傳導(dǎo)因而引起熱平衡、相變熱容和量力學(xué)等熱現(xiàn)象,因此這些學(xué)說為當(dāng)時一些知名科學(xué)家所接受,成為十八世紀(jì)熱力學(xué)占統(tǒng)治地位的理論。十九世紀(jì)以來熱之唯動說逐漸地為更多的人們所注意。非常是美國物理家和化學(xué)學(xué)家克魯克斯（M.，1832—1919）,所做的風(fēng)車軸套旋轉(zhuǎn)實驗,證明了熱的本質(zhì)就是分子無規(guī)則動的推論。熱動說較好地解釋了熱質(zhì)說難以解釋的現(xiàn)象,如磨擦生熱等。使人們對熱的本質(zhì)的認(rèn)識大大地進(jìn)了一步。戴維以冰塊磨擦生熱凝固為例而寫成的名為《論熱、光及光的復(fù)合》的論文,為熱功相當(dāng)提供了有相當(dāng)勸說力的實例,激勵著更多的人去闡述這一問題。
1.2熱力學(xué)第一定理的構(gòu)建過程在18世紀(jì)末19世紀(jì)初，隨著蒸氣機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，人們越來越關(guān)注熱和功的轉(zhuǎn)化問題。于是，熱力學(xué)應(yīng)運而生。1798年，湯普生通過實驗否定了熱質(zhì)的存在。日本大夫、物理學(xué)家邁爾在1841-1843年間提出了熱與機(jī)械運動之間互相轉(zhuǎn)化的觀點，這是熱力學(xué)第一定理的第一次提出。焦耳設(shè)計了實驗測定了電熱當(dāng)量和熱功當(dāng)量，用實驗確定了熱力學(xué)第一定理，補充了邁爾的論證。日本化學(xué)學(xué)家、醫(yī)生邁爾：日本化學(xué)學(xué)家、醫(yī)生邁爾（，1814～1878）1840月作為船醫(yī)遠(yuǎn)航到菲律賓尼西亞。他從海員靜脈血的顏色的不同，發(fā)覺體力和體熱來始于食物中所含的物理能，提出倘若植物體能的輸入同開支是平衡的，所有那些方式的能在量上就必將守恒。他由此遭到啟發(fā)，去探求熱和機(jī)械功的關(guān)系。他將自己的發(fā)覺寫成《論力的量和質(zhì)的測定》一文，但他的觀點缺乏精確的實驗論證，論文沒能發(fā)表（直至1881年他去世后才發(fā)表）。邁爾很快覺察到了這篇論文的缺陷，但是發(fā)憤進(jìn)一步學(xué)習(xí)語文和數(shù)學(xué)學(xué)。1842年他發(fā)表了《論無機(jī)性質(zhì)的力》的論文，敘述了化學(xué)、化學(xué)過程中各類力（能）的轉(zhuǎn)化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定理并估算出熱功當(dāng)量的人。
但1842年發(fā)表的這篇科學(xué)杰作當(dāng)時未遭到注重。1843月21日焦耳在美國科學(xué)商會數(shù)理組大會上宣讀了《論磁電的熱效應(yīng)及熱的機(jī)械值》論文，指出了自然界的能是等量轉(zhuǎn)換、不會剿滅的，那里消耗了機(jī)械能或電磁能，總在個別地方能得到相當(dāng)?shù)臒帷＝苟昧私?0年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當(dāng)量。他先后用不同的方式做了400多次實驗，得出推論：熱功當(dāng)量是一個普適常量，與做功形式無關(guān)。他自己1878年與1849年的測驗結(jié)果相同。后來公認(rèn)值是427千克重米每卡路里。這說明了焦耳不愧為真正的實驗大師。他的這一實驗常數(shù)，為能量守恒與轉(zhuǎn)換定理提供了無可置疑的證據(jù)。1847年，亥姆霍茲發(fā)表《論力的守恒》，第一次系統(tǒng)地論述了能量守恒原理，從理論上把熱學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反應(yīng)等過程，闡明其運動方式之間的統(tǒng)一性，它們除了可以互相轉(zhuǎn)化，但是在量上還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使化學(xué)學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。將能量守恒定理應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是熱力學(xué)第一定理2.熱力學(xué)第一定理的敘述2.1熱力學(xué)第一定理的文字?jǐn)⑹鲎匀唤缫磺形矬w都具有能量，能量有各類不同方式，它能從一種方式轉(zhuǎn)化為另一種方式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)目保持不變。
該定理就稱為熱力學(xué)第一定理，俗稱為能量轉(zhuǎn)換與守恒定理，這一定理也被表示為：第一類永動機(jī)（不消耗任何方式的能量而能對外做功的機(jī)械）是不能制做出來的2.2物理表達(dá)式2.2.1內(nèi)能定律將能量守恒與轉(zhuǎn)換定理應(yīng)用于熱效應(yīng)就是熱力學(xué)第一定理，并且能量守恒與轉(zhuǎn)化定理僅是一種思想，它的發(fā)展應(yīng)利用于物理。馬克思講過，一門科學(xué)只有達(dá)到了能成功地運用物理時，才算真正發(fā)展了。另外，物理還可給人以公理化方式，即選用少數(shù)概念和不證自明的命題作為公理，借此為出發(fā)點焦耳定律的實驗裝置，層層推測，建成一個嚴(yán)密的體系。熱力學(xué)也理應(yīng)這樣的發(fā)展上去。所以下一步應(yīng)當(dāng)構(gòu)建熱力學(xué)第一定理的物理表達(dá)式。第一定理描述功與熱量之間的互相轉(zhuǎn)化，功和熱量都不是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，我們應(yīng)當(dāng)找到一個量綱也是能量的，與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)的函數(shù)（即態(tài)函數(shù)），把它與功和熱量聯(lián)系上去，由此說明功和熱量轉(zhuǎn)換的結(jié)果其總能量還是守恒的。在熱學(xué)中，外力對系統(tǒng)做功，導(dǎo)致系統(tǒng)整體運動狀態(tài)的改變，使系統(tǒng)總機(jī)械能（包括動能和外力場中的勢能）發(fā)生變化。系統(tǒng)狀態(tài)確定了，總機(jī)械能也就確定了，所以總機(jī)械能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。而在力學(xué)中，煤質(zhì)對系統(tǒng)的作用使系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)發(fā)生改變，它所改變的能量發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)部。
內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（比如分子、原子等）的微觀的無序運動能以及總的互相作用勢能二者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)之間有一一對應(yīng)的關(guān)系。內(nèi)能定律從能量守恒原理知：系統(tǒng)放熱，內(nèi)能應(yīng)降低；外界對系統(tǒng)做功，內(nèi)能也降低。若系統(tǒng)既放熱，外界又對系統(tǒng)做功，則內(nèi)能降低應(yīng)等于這二者之和。為了證明內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，也為了能對內(nèi)能作出定量的定義，先考慮一種較為簡單的情況——絕熱過程，即系統(tǒng)既不放熱也不吸熱的過程。焦耳做了各類絕熱過程的實驗，其結(jié)果是：一切絕熱過程中使水下降相同的氣溫所須要做的功都是相等的。這一實驗事實說明焦耳定律的實驗裝置，系統(tǒng)在從同一初態(tài)變?yōu)橥荒B(tài)的絕熱過程中，外界對系統(tǒng)做的功是一個恒量，這個恒量就被定義為內(nèi)能的改變量，即絕熱（內(nèi)能定律）由于絕熱2.2.2熱力學(xué)第一定理的物理表達(dá)式若將絕熱（熱力學(xué)第一定理通常表達(dá)式）這就是熱力學(xué)第一定理的物理表達(dá)式。上面已提到，功和熱量都與所經(jīng)歷的過程有關(guān)，它們不是態(tài)函數(shù)，但兩者之和卻成了僅與初末狀態(tài)有關(guān)、而與過程無關(guān)的內(nèi)能改變量了3.熱力學(xué)第一定理的應(yīng)用3.1.1焦耳實驗理想二氧化碳的內(nèi)能僅是氣溫的函數(shù),這一規(guī)律稱為焦耳定理，是一個很重要的定理,它是理想二氧化碳宏觀定義的兩個條件之一。
從微觀角度很容易理解,由于理想二氧化碳忽視分子間的斥力,不考慮分子問的互相作用勢能。在宏觀理論中,通常是通過介紹焦耳實驗得到焦耳定理的。取1摩爾二氧化碳,由熱力學(xué)關(guān)系式,分別為氣休的摩爾內(nèi)能、摩爾容積和定容摩爾潛熱量,T為氣休的熱力學(xué)氣溫,為了測定二氧化碳的內(nèi)能對容積的依賴關(guān)系,焦耳曾于1845年做了如圖所示的二氧化碳自由膨脹實驗,容器A中飽含被壓縮的二氧化碳,容器B為真空,A、B相聯(lián)處用一活門C隔開,整個裝置裝入量熱器的水底。當(dāng)活門C打開后,二氧化碳將自由膨脹飽含整個容器。這就是知名的焦耳實驗。焦耳檢測了二氧化碳膨脹前后水的平衡氣溫,發(fā)覺水的平衡氣溫沒有改變。這一結(jié)果說明兩點,第一,二氧化碳在膨脹過程中與水沒有熱量交換,因此二氧化碳進(jìn)行的是絕熱自由膨脹過程；第二,膨脹前后二氧化碳的氣溫沒有改變。由第一點,依據(jù)熱力學(xué)第一定理可知。二氧化碳的絕熱自由膨脹是一個等內(nèi)能過程,由第二點再根3.1.2微孔塞實驗與焦耳—湯姆孫效應(yīng)焦耳曾用絕熱自由膨脹實驗來研究二氧化碳的內(nèi)能與二氧化碳的容積或浮力的關(guān)系，結(jié)果因為水與水槽潛熱量太大，而二氧化碳自由膨脹前后的氣溫變化又可能很小，因而實驗未能對實際二氧化碳得出準(zhǔn)確推論。
為進(jìn)一步研究二氧化碳膨脹后氣溫的變化，進(jìn)而提供實際二氧化碳的內(nèi)能除了與氣溫并且也與容積或浮力有關(guān)的證據(jù)，1852年，焦耳與湯姆孫一起設(shè)計了一個新實驗——多孔塞實驗，并由此實驗發(fā)覺了又能很大使用價值的焦耳-湯姆孫效應(yīng)，簡稱焦-湯效應(yīng)。焦-湯實驗有一個用不導(dǎo)熱材料弄成的管子，管子中間有一多孔塞（如被褥一類東西）或節(jié)流閥，微孔塞兩側(cè)各有一個可無磨擦活動的活塞A開始在活塞A和微孔塞之間充有浮力為1p容積為1V氣溫為1T的二氧化碳，而活塞B貼微孔塞。實驗時以外浮力1p推進(jìn)活塞往右平緩聯(lián)通使二氧化碳經(jīng)過微孔塞流向浮力較小的微孔塞右側(cè)區(qū)域，并給活塞B以向左的較低外浮力2p也平緩?fù)衣?lián)通，以維持流過微孔塞的二氧化碳浮力為較低的2p。因為微孔塞對二氧化碳的較大阻滯作用，從而才能在微孔塞兩側(cè)維持一定浮力差，使二氧化碳從原先的浮力1p絕熱地經(jīng)微孔塞后降為浮力2p。二氧化碳從室溫為1T、體積為1V、壓強為1p的高壓狀態(tài)平緩絕熱地經(jīng)過多孔塞后，使二氧化碳浮力降為2p、體積膨脹為2V的過程，稱為絕熱節(jié)流過程。由于這節(jié)流過程是在對外絕熱的管內(nèi)進(jìn)行的，所以這節(jié)流過程也是絕熱的。3.2熱機(jī)及其效率18世紀(jì)第一臺蒸氣機(jī)問世后,經(jīng)過許多人的改進(jìn),非常是紐科門和瓦特的工作,使蒸氣機(jī)成為普遍適用于工業(yè)的萬能原動機(jī),但其效率卻仍然很低,只有3%5%左右,95%以上的熱量都未被借助。
其他熱機(jī)的效率也普遍不高,例如:液體燃料湖人效率48%,汽油機(jī)效率37%,柴油機(jī)效率25%等等。人們?nèi)匀辉跒樘嵘裏釞C(jī)的效率而努力,在摸索中對蒸氣機(jī)等熱機(jī)的結(jié)構(gòu)不斷進(jìn)行各類嘗試和改進(jìn),盡量降低漏水、散熱和磨擦等誘因的影響,但熱機(jī)效率的提升仍然很微弱。這就不由得讓人們形成疑惑:提升熱機(jī)效率的關(guān)鍵是哪些?熱機(jī)效率的提升有沒有一個限度?1824年美國青年工程師卡諾剖析了各類熱機(jī)的設(shè)計方案和基本結(jié)構(gòu),按照熱機(jī)的基本工作過程,研究了一種理想熱機(jī)的效率,這些熱機(jī)確定了我們能將吸收的熱量最大限度地拿來對外做有用功(此即知名的卡諾定律),且該熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān),僅與熱源氣溫有關(guān),