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[!--downpath--]熱力學第一定理的內容及應用井岡山學院數理大學化學要：熱力學第一定理亦稱能量轉換與守恒定理，廣泛地應用于各個學科領域。本文回顧了其完善的背景及經過，它的確切的文字敘述和物理表達式，及它在理想二氧化碳、熱機的應用。關鍵字：熱力學第一定理；內能定律；焦耳定理；熱機；熱機效率序言19世紀初期，不少人癡迷于一種神秘機械——第一類永動機的制造，由于這些構想中的機械只須要一個初始的力量就可使其運轉上去，然后不再須要任何動力和燃料，卻能手動不斷地做功。在熱力學第一定理提出之前，人們仍然圍繞著制造永動機的可能性問題展開激烈的討論。直到熱力學第一定理發覺后，第一類永動機的神話才不攻自破。本文就這一偉大的應用于生產生活多方面的定理的構建過程、具體敘述、及生活中的應用——熱機，進行簡單展開。1．熱力學第一定理的形成1.1歷史淵源與科學背景人類使用熱能為自己服務有著悠久的歷史,火的發明和借助是人類支配自然力的偉大開端,是人類文明進步的里程碑。中國唐代就對火爆的本性進行了闡述,西周時期產生的“五行說”——金、木、水、火、土,就把火爆看成是構成宇宙萬物的五種元素之一。清朝時劉晝更明晰強調“金性苞水,木性藏火,故煉金則水出,鉆木而生火。
”古埃及米利都學派的那拉克西曼德（,約公元前611—547)把火看成是與土、水、氣并列的一種原素,它們都是由某種原始物質產生的世界四大主要元素。恩培多克勒（,約公元前500—430）更明晰提出四元素學說,覺得萬物都是水、火、土、氣四元素在不同數目上不環比例的配合,與我國的五行說非常相像。并且人類對熱的本質的認識卻是很晚的事情。18世紀中期,愛爾蘭科學家布萊克等人提出了熱質說。這些理論覺得,熱是由一種特殊的沒有重量的流體物質,即熱質（熱素）所組成,并用以較完滿地解釋了例如由熱傳導因而引起熱平衡、相變熱容和量力學等熱現象,因此這些學說為當時一些知名科學家所接受,成為十八世紀熱力學占統治地位的理論。十九世紀以來熱之唯動說逐漸地為更多的人們所注意。非常是美國物理家和化學學家克魯克斯（M.，1832—1919）,所做的風車軸套旋轉實驗,證明了熱的本質就是分子無規則動的推論。熱動說較好地解釋了熱質說難以解釋的現象,如磨擦生熱等。使人們對熱的本質的認識大大地進了一步。戴維以冰塊磨擦生熱凝固為例而寫成的名為《論熱、光及光的復合》的論文,為熱功相當提供了有相當勸說力的實例,激勵著更多的人去闡述這一問題。
1.2熱力學第一定理的構建過程在18世紀末19世紀初，隨著蒸氣機在生產中的廣泛應用，人們越來越關注熱和功的轉化問題。于是，熱力學應運而生。1798年，湯普生通過實驗否定了熱質的存在。日本大夫、物理學家邁爾在1841-1843年間提出了熱與機械運動之間互相轉化的觀點，這是熱力學第一定理的第一次提出。焦耳設計了實驗測定了電熱當量和熱功當量，用實驗確定了熱力學第一定理，補充了邁爾的論證。日本化學學家、醫生邁爾：日本化學學家、醫生邁爾（，1814～1878）1840月作為船醫遠航到菲律賓尼西亞。他從海員靜脈血的顏色的不同，發覺體力和體熱來始于食物中所含的物理能，提出倘若植物體能的輸入同開支是平衡的，所有那些方式的能在量上就必將守恒。他由此遭到啟發，去探求熱和機械功的關系。他將自己的發覺寫成《論力的量和質的測定》一文，但他的觀點缺乏精確的實驗論證，論文沒能發表（直至1881年他去世后才發表）。邁爾很快覺察到了這篇論文的缺陷，但是發憤進一步學習語文和數學學。1842年他發表了《論無機性質的力》的論文，敘述了化學、化學過程中各類力（能）的轉化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定理并估算出熱功當量的人。
但1842年發表的這篇科學杰作當時未遭到注重。1843月21日焦耳在美國科學商會數理組大會上宣讀了《論磁電的熱效應及熱的機械值》論文，指出了自然界的能是等量轉換、不會剿滅的，那里消耗了機械能或電磁能，總在個別地方能得到相當的熱。焦耳用了近40年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當量。他先后用不同的方式做了400多次實驗，得出推論：熱功當量是一個普適常量，與做功形式無關。他自己1878年與1849年的測驗結果相同。后來公認值是427千克重米每卡路里。這說明了焦耳不愧為真正的實驗大師。他的這一實驗常數，為能量守恒與轉換定理提供了無可置疑的證據。1847年，亥姆霍茲發表《論力的守恒》，第一次系統地論述了能量守恒原理，從理論上把熱學中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學反應等過程，闡明其運動方式之間的統一性，它們除了可以互相轉化，但是在量上還有一種確定的關系。能量守恒與轉化使化學學達到空前的綜合與統一。將能量守恒定理應用到熱力學上，就是熱力學第一定理2.熱力學第一定理的敘述2.1熱力學第一定理的文字敘述自然界一切物體都具有能量，能量有各類不同方式，它能從一種方式轉化為另一種方式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞中能量的數目保持不變。
該定理就稱為熱力學第一定理，俗稱為能量轉換與守恒定理，這一定理也被表示為：第一類永動機（不消耗任何方式的能量而能對外做功的機械）是不能制做出來的2.2物理表達式2.2.1內能定律將能量守恒與轉換定理應用于熱效應就是熱力學第一定理，并且能量守恒與轉化定理僅是一種思想，它的發展應利用于物理。馬克思講過，一門科學只有達到了能成功地運用物理時，才算真正發展了。另外，物理還可給人以公理化方式，即選用少數概念和不證自明的命題作為公理，借此為出發點焦耳定律的實驗裝置，層層推測，建成一個嚴密的體系。熱力學也理應這樣的發展上去。所以下一步應當構建熱力學第一定理的物理表達式。第一定理描述功與熱量之間的互相轉化，功和熱量都不是系統狀態的函數，我們應當找到一個量綱也是能量的，與系統狀態有關的函數（即態函數），把它與功和熱量聯系上去，由此說明功和熱量轉換的結果其總能量還是守恒的。在熱學中，外力對系統做功，導致系統整體運動狀態的改變，使系統總機械能（包括動能和外力場中的勢能）發生變化。系統狀態確定了，總機械能也就確定了，所以總機械能是系統狀態的函數。而在力學中，煤質對系統的作用使系統內部狀態發生改變，它所改變的能量發生在系統內部。
內能是系統內部所有微觀粒子（比如分子、原子等）的微觀的無序運動能以及總的互相作用勢能二者之和。內能是狀態函數，處于平衡態系統的內能是確定的。內能與系統狀態之間有一一對應的關系。內能定律從能量守恒原理知：系統放熱，內能應降低；外界對系統做功，內能也降低。若系統既放熱，外界又對系統做功，則內能降低應等于這二者之和。為了證明內能是態函數，也為了能對內能作出定量的定義，先考慮一種較為簡單的情況——絕熱過程，即系統既不放熱也不吸熱的過程。焦耳做了各類絕熱過程的實驗，其結果是：一切絕熱過程中使水下降相同的氣溫所須要做的功都是相等的。這一實驗事實說明焦耳定律的實驗裝置，系統在從同一初態變為同一末態的絕熱過程中，外界對系統做的功是一個恒量，這個恒量就被定義為內能的改變量，即絕熱（內能定律）由于絕熱2.2.2熱力學第一定理的物理表達式若將絕熱（熱力學第一定理通常表達式）這就是熱力學第一定理的物理表達式。上面已提到，功和熱量都與所經歷的過程有關，它們不是態函數，但兩者之和卻成了僅與初末狀態有關、而與過程無關的內能改變量了3.熱力學第一定理的應用3.1.1焦耳實驗理想二氧化碳的內能僅是氣溫的函數,這一規律稱為焦耳定理，是一個很重要的定理,它是理想二氧化碳宏觀定義的兩個條件之一。
從微觀角度很容易理解,由于理想二氧化碳忽視分子間的斥力,不考慮分子問的互相作用勢能。在宏觀理論中,通常是通過介紹焦耳實驗得到焦耳定理的。取1摩爾二氧化碳,由熱力學關系式,分別為氣休的摩爾內能、摩爾容積和定容摩爾潛熱量,T為氣休的熱力學氣溫,為了測定二氧化碳的內能對容積的依賴關系,焦耳曾于1845年做了如圖所示的二氧化碳自由膨脹實驗,容器A中飽含被壓縮的二氧化碳,容器B為真空,A、B相聯處用一活門C隔開,整個裝置裝入量熱器的水底。當活門C打開后,二氧化碳將自由膨脹飽含整個容器。這就是知名的焦耳實驗。焦耳檢測了二氧化碳膨脹前后水的平衡氣溫,發覺水的平衡氣溫沒有改變。這一結果說明兩點,第一,二氧化碳在膨脹過程中與水沒有熱量交換,因此二氧化碳進行的是絕熱自由膨脹過程；第二,膨脹前后二氧化碳的氣溫沒有改變。由第一點,依據熱力學第一定理可知。二氧化碳的絕熱自由膨脹是一個等內能過程,由第二點再根3.1.2微孔塞實驗與焦耳—湯姆孫效應焦耳曾用絕熱自由膨脹實驗來研究二氧化碳的內能與二氧化碳的容積或浮力的關系，結果因為水與水槽潛熱量太大，而二氧化碳自由膨脹前后的氣溫變化又可能很小，因而實驗未能對實際二氧化碳得出準確推論。
為進一步研究二氧化碳膨脹后氣溫的變化，進而提供實際二氧化碳的內能除了與氣溫并且也與容積或浮力有關的證據，1852年，焦耳與湯姆孫一起設計了一個新實驗——多孔塞實驗，并由此實驗發覺了又能很大使用價值的焦耳-湯姆孫效應，簡稱焦-湯效應。焦-湯實驗有一個用不導熱材料弄成的管子，管子中間有一多孔塞（如被褥一類東西）或節流閥，微孔塞兩側各有一個可無磨擦活動的活塞A開始在活塞A和微孔塞之間充有浮力為1p容積為1V氣溫為1T的二氧化碳，而活塞B貼微孔塞。實驗時以外浮力1p推進活塞往右平緩聯通使二氧化碳經過微孔塞流向浮力較小的微孔塞右側區域，并給活塞B以向左的較低外浮力2p也平緩往右聯通，以維持流過微孔塞的二氧化碳浮力為較低的2p。因為微孔塞對二氧化碳的較大阻滯作用，從而才能在微孔塞兩側維持一定浮力差，使二氧化碳從原先的浮力1p絕熱地經微孔塞后降為浮力2p。二氧化碳從室溫為1T、體積為1V、壓強為1p的高壓狀態平緩絕熱地經過多孔塞后，使二氧化碳浮力降為2p、體積膨脹為2V的過程，稱為絕熱節流過程。由于這節流過程是在對外絕熱的管內進行的，所以這節流過程也是絕熱的。3.2熱機及其效率18世紀第一臺蒸氣機問世后,經過許多人的改進,非常是紐科門和瓦特的工作,使蒸氣機成為普遍適用于工業的萬能原動機,但其效率卻仍然很低,只有3%5%左右,95%以上的熱量都未被借助。
其他熱機的效率也普遍不高,例如:液體燃料湖人效率48%,汽油機效率37%,柴油機效率25%等等。人們仍然在為提升熱機的效率而努力,在摸索中對蒸氣機等熱機的結構不斷進行各類嘗試和改進,盡量降低漏水、散熱和磨擦等誘因的影響,但熱機效率的提升仍然很微弱。這就不由得讓人們形成疑惑:提升熱機效率的關鍵是哪些?熱機效率的提升有沒有一個限度?1824年美國青年工程師卡諾剖析了各類熱機的設計方案和基本結構,按照熱機的基本工作過程,研究了一種理想熱機的效率,這些熱機確定了我們能將吸收的熱量最大限度地拿來對外做有用功(此即知名的卡諾定律),且該熱機效率與工作物質無關,僅與熱源氣溫有關,