推薦訪問超臨界
超臨界水，是指當氣壓和氣溫達到一定值時，因低溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸汽的密度剛好相同時的水。此時，水的液體和二氧化碳便沒有區別，完全交融在一起，成為一種新的呈現高壓低溫狀態的液體。
超臨界水
一般情況下，水以蒸氣、液態和冰三種常見的狀態存在，且屬極性溶劑，可以溶化包括脂類在內的大多數電解質，對二氧化碳溶化度則大不相同，有的二氧化碳溶化度高，有的二氧化碳溶化度微小，對有機物則微溶或不溶。
液態水的密度幾乎不隨壓力下降而改變，而且假如將水的氣溫和壓力下降到臨界點(T≥374.3℃，P≥22.1MPa)以上，則會處于一種不同于液態和氣態的新的狀態一超臨界態，該狀態的水即稱為超臨界水，水的存在狀態如右圖所示。
在超臨界條件下，水的性質發生了極大的變化，其密度、介電常數、黏度、擴散系數、電導率和溶化性能都不同于普通水。
超臨界水的特點
1、超臨界水的密度
超臨界水可以通過改變其壓力和濕度使其控制在氣態和液態之間。臨近臨界點時，水的密度隨氣溫和壓力的變化而在液態水(密度為1g/cm3)和低壓水蒸汽(密度大于0.0011g/cm3)之間變化，臨界點的密度為0.326g/cm3。
典型的超臨界水氧化是在密度近似0.1g/cm3時進行的。超臨界水的密度與氣溫、壓力的變化關系如右圖所示。
2、超臨界水的電負性
水的一些宏觀性質與水的微觀結構有密切聯系，它的許多奇特性質是由水份子之間的官能團的鍵合性質來決定的，因而，要研究超臨界水，應當對處于超臨界狀態下的水底的官能團進行研究。
等通過對水結構的大量計算機模擬得到了水的結構隨氣溫、壓力和密度的變化而變化的規律，氣溫對構象總量的影響極大，使其速率增加水的密度大于1為什么，并破壞了水在溫度下存在的氧的物理結構;在溫度下，壓力的影響只是稍稍降低了絡合物的數目，同時稍為減少了絡合物的線性度。
覺得，當水的氣溫達到臨界點時，水底的電負性相比亞臨界區時有一個明顯的增加;等提出，當氣溫上升到臨界氣溫時，飽和水蒸汽中的構象的降低值等于氣相中官能團的降低值，此時氣相中的構象約占總數的17%。
等則借助lR波譜研究了高冷水中官能團度X與氣溫T的關系，其關系式為
X=-8.68×104(T+273.15)+0.581
上式描述了在280～800K的氣溫和密度0.7~1.9g/cm3范圍內X的數值。該式表征了絡合物對氣溫的依賴性，在298～773K的范圍內，X與氣溫大致呈線性關系。在298K時，水的X值約為0.55，意味著液體水底的電負性約為冰的一半，而在673K時，X約為0.3，甚至到773K時，X值也小于0.2。這表明在較高的水溫下，電負性在水底仍可以存在。
3、超臨界水的介電常數
在常溫、常壓水底，因為存在強的電負性作用，水的介電常數較大，約為80。但隨著氣溫、壓力的下降，水的介電常數大幅增長。在130℃、水密度為900kg/m3時，水的介電常數為50;在260℃、水密度為800kg/m3時，水的介電常數為25;而在臨界點，水的介電常數約為5，與酸酐(介電常數為2)等弱極性溶劑的值相當。
總的來說，水的介電常數隨密度的降低而減小，隨壓力的下降而降低，隨氣溫的下降而降低。介電常數ε(p)T和ε(T)p。的變化是單調的，它們的偏微分在臨界區呈指數降低，而在臨界點趨于無窮。水的介電常數的負倒數(-1/ε)對氣溫和壓力的偏微分，既限定了影響低溫高壓溶質熱力學行為的溶劑的靜電性質，又控制著臨界區溶質的熱力學行為。
介電常數的變化會導致超臨界水溶化能力的變化。當水在超臨界狀態時，如673.15K和30MPa時，其介電常數為1.51。這樣，超臨界水的介電常數大致相當于標準狀態下通常有機物的值，此時水就無法屏蔽掉離子間的靜電勢能，溶化的離子便以離子對方式出現。
超臨界水表現出更近似于非極性有機化合物，成為對非極性有機化合物具有良好溶化能力的溶劑。相反，它對于無機物質的溶化度則大幅增長，造成原先溶化在水底的無機物從水底析出。
4、超臨界水的離子積
水的離子積與密度和體溫有關，但密度對其影響更大。密度越大，水的離子積越大，在標準條件下，水的離子積是10-4，在超臨界點附近，因為氣溫的下降，使水的密度迅速增長，造成離子積減少。例如在450℃和25MPa時，密度為0.17g/cm3，此時離子積為10-21.6，遠大于標準條件下的值。而在遠離臨界點時，氣溫對密度的影響較小，氣溫下降，離子積減小，因而在100℃和密度為1g/cm3時，水將是高度導電的電解質堿液。
5、超臨界水的粘度
液體中的分子總是通過不斷地碰撞而發生能量的傳遞，主要包括：
①分子自由平動過程中發生的碰撞所造成的動量傳遞;
②單個分子與周圍分子間發生頻繁碰撞所造成的動量傳遞。
粘度反映了這兩種碰撞過程中發生動量傳遞的綜合效應。正是這兩種效應的相對大小不同，造成了在不同區域內水活度的大小變化趨勢不同。
通常情況下，液體的粘度隨氣溫的下降而降低，二氧化碳的粘度隨氣溫的下降而減小。常溫、常壓液態水的粘度約為0.001Pa·s，是水蒸汽粘度的100倍。而超臨界水(450℃、27MPa)的粘度約為0.298×10-2Pa·s，這促使超臨界水成為高流動性物質。
6、超臨界水的熱導率
液體的熱導率在通常情況下隨氣溫的下降略有減弱，常溫常壓下水的熱導率為0.598W/(m·K)，臨界點時的熱導率約為0.418W/(m·K)，變化不是很大。
熱導率與動力粘度具有相像的函數方式，但熱導率的發散特點比動力粘度強，但是熱導率沒在局部Z小值。
7、超臨界水的擴散系數
超臨界水的擴散系數似乎比過熱蒸氣的小，但比常態水的大得多，如常態水(25℃、0.1MPa)和過熱蒸氣(450℃、1.35MPa)的擴散系數分別為7.74×10-6cm2/s和1.79×10-3cm2/s，而超臨界水(450℃、27MPa)的擴散系數為7.67×10-4cm2/s。
按照等式，水在密度較高的情況下，擴散系數與堿度存在正比關系。低溫、高壓下水的擴散系數除與水的粘度有關外，還與水的密度有關。對于肥城度水，擴散系數隨壓力的降低而降低，隨氣溫的降低而降低;對低密度水，擴散系數隨壓力的降低而降低，隨氣溫的降低而降低，但是在超臨界區內，水的擴散系數出現Z小值。
8、超臨界水的溶化度
重水的Raman波譜結果表明在超臨界狀態下水中只剩下少部份官能團，這種結果意味著水的行為與非極性壓縮二氧化碳相仿，而其溶劑性質與低極性有機物近似，因此碳溴化合物在水底一般有很高的溶化度。諸如：在臨界點附近，有機化合物在水底的溶化度隨水的介電常數增大而減小。
在25℃時，苯在水底的溶化度為0.07%(質量分數)，在295℃時上升為35%，在300℃即趕超苯一水混和物的臨界點，只存在一個相，任何比列的組分都是互溶的。同時，在375℃以上，超臨界水可與二氧化碳(如甲烷、氧氣或空氣)及有機物以任意比列互溶。
無機鹽在超臨界水底的溶化度與有機物的高溶化度相比特別低，隨水的介電常數增大而降低，當氣溫小于475℃時，無機物在超臨界水底的溶化度大幅下滑，無機醇類化合物則析出或以濃縮鹽水的方式存在。右圖所示為有機物和無機物在超臨界水氧化條件下的溶化度曲線。
超臨界水氧化技術
1、超臨界水氧化技術的機理
比較典型的超臨界水氧化反應機理為在干式空氣氧化、氣相氧化的基礎上提出的自由基反應機理。
通常情況下，O2和H2O2通過兩種機理引起鏈反應。O2直接和污水中的有機物反應形成(R·)和(HO2·)自由基;H2O2熱解產生(HO·)自由基。
(3)式中M為均質或非均質介質。甲基(HO·)具有很高的活性，幾乎能與所有的含氫化合物反應。
以上各步反應過程中所形成的自由基(R·)能和氫氣作用生成二溴化自由基，并進一步獲取氫原子生成二溴化物。生成的二溴化物不穩定，很快分解為小分子化合物，直到生成小分子的羧酸、乙酸等。羧酸、乙酸等小分子有機物經過自由基氧化過程Z終轉化為CO2和H2O。自由基(HO·)和(HO2·)出席的鏈反應實質上是通過H消除機理實現的，通常覺得H除去是速度控制步驟。
2、超臨界水氧化技術的優點
超臨界水氧化技術曾被英國能源部科學家Paulw.Hart譽為“代替焚燒法極有生命力的技術”，它較之其它污水處理技術具有奇特的優點。
①超臨界水氧化反應是均相反應，不存在相間傳熱阻力，逗留時間短，反應器結構簡單，容積小。
②處理范圍廣，可以分解好多有毒有害的廢棄物，如廢棄食物、太空垃圾等。
③反應在封閉環境中進行，排放于系統外的物質一般是H2O、CO2、N2等，沒有附加污染，不會對環境構成害處。
④在處理的有機物濃度為2%時系統就可以實現自熱，不須要外界供水，多余的熱量也可以回收。
因為超臨界水氧化在處理有機廢棄物方面具有很大的優勢，國外外研社究者已針對實際生產中形成的各種類型的工業廢氣進行了超臨界水氧化的研究。
超臨界水氧化技術在污水處理中的應用
隨著工業的發展，生態環境漸趨破壞，非常是有限的水資源遭到污染，除去水底的有毒有害物理物質水的密度大于1為什么，如化肥、表面活性劑、染料等成為環保領域的一項重要工作。并且目前的轉化處理方式對于底泥中無法轉化的污染物的凈化還無能為力。近些年來逐步發展上去的超臨界水氧化技術為解決這一問題提供了良好的途徑。
1、含酚類污水
酚是在芳香環上帶有一個或多個經基的化合物，在造紙、塑膠、醫藥、煉油和煉鋼等廢氣中廣泛存在，因為其毒性和特殊的味道，必須在排放前進行處理。酚也是日本EPAZ初公布的114種優先控制的污染物之一。
應用超臨界氧化技術處理含酚廢氣時，除去率可達99%，但其療效與氣溫、壓力和反應時間關系較大。
2、含有芳香雜環化合物廢氣
這類化合物能與血紅蛋白反應進而減少輸氧能力，因而是一類毒性較大的有機污染物，常年接觸這種物質可引致胃炎、厭食、體重增長和皮膚病等。在造紙、橡膠、煉油、煤炭和制革等廢氣中廣泛存在。
應用超臨界氧化技術，在適合的條件下，可以達到較高的清除率，其分解產物為CO2和NH3。
3、含鹵代和羰基化合物廢氣
許多鹵代和羰基化合物(比如除蟲劑)都是劇毒物質，但是其處理費用較高昂。而借助超臨界水氧化技術可以取得令人滿意的結果。借助超臨界水氧化處理含多氯吡啶PCB，其破壞率可達99.99%以上。并且其清除率受濕度影響較大，在550℃以上時療效Z好。
4、無機含氯污水
煉油、化工、煉焦等鞋廠均形成含氯污水，對環境導致嚴重污染。不同來源含氯污水成份復雜，須要分別處理，流程復雜。現有的一些處理方式處理效率不高，且有二次污染。而超臨界水氧化法用于含氯污水的處理療效較好。
有學者對模擬含氯污水做了研究，在400~500℃，24~30MPa條件下，超臨界水氧化法可以將硫離子GX清除，當硫離子質量含量為522mg/L時，在450℃、26MPa、氧硫比為3.47的條件下反應17s，可以使S2-完全氧化為SO42-而被去除。
