2015年3
目錄
第一章總論(4)
1.1概述(4)
1.1.1β-苯甲醇簡介(4)
1.1.2β-苯甲醇用途(4)
1.1.3產品的市場預測(5)
1.2β-苯甲醇提取與合成(5)
1.2.1β-苯乙酸的化學提取(5)
1.2.2β-苯甲醇的生物制取(5)
1.2.3β-苯甲醇的物理合成(6)
1.3產品的純化方式(8)
1.3.1以有機酸為溶劑精制(8)
1.3.2以礦物油為溶劑精制(8)
1.3.3用溶劑蒸氣萃取精制(8)
1.3.4用分餾塔精制(8)
1.3.5用酸堿精制(9)
1.3.6用碳酸鈣精制(9)
1.4.1催化機理剖析(10)
1.4.2環己烯水合催化劑設計(10)
第二章工藝路線的論證(11)
2.1苯乙烯直接水合的研究(11)
2.1.1烷烴水合熱力學(11)
2.1.1苯乙烯水合(12)
2.2β-苯乙酸合成工藝的比較(12)
2.3β-苯甲醇提純工藝的比較(13)
第三章工藝流程設計(14)
3.1產品方案(14)
3.2主要原料及消耗(14)
3.3反應條件的確定(14)
3.3.1環己烯水合工藝條件(14)
3.3.2苯乙烯水合工藝條件剖析(15)
3.3.3苯乙烯水合反應器初步設計(16)
3.4工藝流程的模擬(16)
3.5工藝流程的介紹(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(19)
第四章傳熱網路的設計(20)
4.1溫焓圖剖析(20)
4.2傳熱網路的設計(20)
4.3傳熱網路的模擬(21)
第五章物料衡算(22)
5.1物料衡算的意義(22)
5.2物料衡算遵守的原則(22)
5.3物料衡算(22)
5.3.1全流程物料衡算(22)
5.3.2反應器物料衡算(23)
5.3.3T101物料衡算(24)
5.3.4T102物料衡算(25)
第六章能量衡算(26)
6.1能量衡算的意義(26)
6.2能量衡算應遵守的原則(26)
6.3熱量衡算任務(26)
6.4熱量衡算(27)
6.4.1全流程熱量衡算(27)
6.4.2T101熱量衡算(27)
6.4.3T102熱量衡算(28)
參考文獻(30)
第一章總論
1.1概述
β-苯乙酸是一種令人愉悅的具有玫瑰花香氣的揮發性物質。天然β-苯乙酸主要存在于許多顯花動物的花果及其提取的精油中。2011年全球β-苯乙酸年產值近萬噸，基本采用物理合成法生產，從玫瑰花等動物中提取的天然產品僅占極少比重。隨著發展中國家餅干、軟啤酒和快餐等行業的蓬勃發展，這種國家對β-苯乙酸需求量逐年上升，年增速8%左右。
但是，國外除引進裝置外，其余廠家均以低檔次的工業級β-苯甲醇為主，不能滿足日漸下降的高品質β-苯甲醇的需求。為此，開發出具有中國特色的高品質β-苯甲醇產品生產工藝，做到產品多樣化、精細化、高純化，既可滿足國外外市場，又可創造較大的經濟效益。
1.1.1β-苯甲醇簡介
β-苯甲醇，亦稱2-苯乙酸(2-，β-,PEA)，分子式為，其分子結構如圖1-1所示。
圖1-1β-苯乙酸分子結布光
β-苯甲醇在常溫下是無色透明的液體，呈現玫瑰花特有的香味，沸點219.8℃，熔點-27℃,相對密度1.0202。常溫常壓下1L，水可溶化19g，β-苯甲醇。對酸、堿穩定，能與硫酸鈣反應產生結晶產物、常用這一性質對其純化。易溶于醇、醋、醛和苯等有機溶劑中。
β-苯乙酸是一種具有清新質樸玫瑰香氣的芳香醇存在于好多花和動物的精油中，如玫瑰、信子、茉莉、水仙、百合等，生產中涉及發酵的乳品也富含β-苯甲醇，如紅茶、可樂、咖啡、白酒、奶酪以及雞精等。β-苯甲醇是玫瑰香型香味的基本組分,但是它還具有協合及增效作用，也是丁香、橙花、依蘭、風信子、鈴蘭等多種香型配方的基底成份,因而它的應用很廣泛。
1.1.2β-苯甲醇用途
β-苯甲醇是芳香族化合物中最重要的香料品種，自1876年合成β-苯甲醇以來，因它具有清新質樸的玫瑰香氣，且其香味柔和甜和,應用逐步廣泛。
β-苯甲醇可用于玫瑰、焦糖、蜂蜜和其它果香型乳品香精及各類酒用香精和煙用香精的配制，也是玫瑰和其它動物鮮味中不可缺乏的物質，對堿的穩定促使它能專門地用于香皂香料中，在乳品中經常添加微量的β-苯甲醇以提高其香氣，比如軟啤酒、糖果、餅干等。β-苯甲醇具有藥量少、作用大的特征，目前它在全球的使用量僅次于芳樟醇。
β-苯甲醇作為滅菌劑已在醫藥行業中應用多年，含量介于2~3g/L的β-苯乙酸能完全抑制多種真菌和細菌的生長，比如β-苯甲醇被覺得是真菌細胞內大分子物質合成的抑制劑，
它能通過特殊的作用機制抑制了大腸球菌中蛋白質和RNA的合成。另外，β-苯乙酸還具有重要的藥用研究價值，如它是人與植物神經活動中的重要物質。β-苯甲醇是生產其衍生物的重要原料，它的酯，尤其是磷酸苯乙醋，也是具有很高價值的香料物質。
1.1.3產品的市場預測
2011年全球β-苯乙酸年產值近萬噸，基本采用物理合成法生產，從玫瑰花等動物中提取的天然產品僅占極少比重。2種不同來源的β-苯甲醇市場售價差別巨大。據恐怕，目前天然β-苯甲醇年產約0.5t，價錢達1000港元/kg，而物理合成品約3.5港元/kg。消費者更喜愛純天然β-苯甲醇的感官舒適度和使用安全性。但遺憾的是，從玫瑰中提取β-苯甲醇常常產值低，市場供不應求。據預測：2011年β-苯甲醇的市場約26萬元，年增速4%左右。隨著發展中國家餅干、軟啤酒和快餐等行業的蓬勃發展，這種國家對β-苯甲醇需求量逐年上升，年增速8%左右。
雖然中國β-苯甲醇發展很快，但與國際水平相比仍存在較大差別。一是總體上裝置規模小，設備破舊，手動化程度低；二是產品質量較低，高檔次產品例偏小；三是整體工藝技術水平低，尤其在基礎理論研究方面幾乎是空白。
中國有β-苯甲醇生產廠家近40家，其中規模比較大的企業主要有廣州安瑞奇物理科技有限公司、羅田縣宏碩化工有限公司、西亞試劑（生產型企業）和百順（上海）物理科技有限公司等。
目前，國外除引進裝置外，其余廠家均以低檔次的工業級β-苯甲醇為主，不能滿足日漸下降的高品質β-苯甲醇的需求。為此，立足我國國情對現有β-苯甲醇裝置進行整修，開發出具有中國特色的高品質β-苯甲醇產品生產工藝，做到產品多樣化、精細化、高純化，尤其是具有高附加值產品的β-苯甲醇，既可滿足國外外市場，又可創造較大的經濟效益。
1.2β-苯甲醇提取與合成
目前市場上銷售的目前市場上銷售的β-苯乙酸主要采用化學提取法、生物制取法和物理合成法。這三種方式生產，下邊分別簡介這三種生產方式。
1.2.1β-苯乙酸的化學提取
在好多花和動物的精煉油中都富含β-苯甲醇,比如茉莉、水仙、百合等，因而可以從其中提取β-苯甲醇，并且在大部份花和動物中β-苯甲醇的含量太低，提取費用太高，只有玫瑰花中的β-苯甲醇濃度要高一些，通常每5t玫瑰花束可以萃取出1kgβ-苯甲醇。也有一些種類的玫瑰精油中β-苯甲醇濃度較高，甚至可以達到60%以上，比如Rosa玫瑰精油中富含63%的β-苯甲醇,被稱為“精油以后”。
但是，每年玫瑰花只開一次，從玫瑰中提取天然β-苯甲醇的生產周期長、成本高昂，難以進行大規模工業化生產，遠遠不能滿足市場的須要。
1.2.2β-苯甲醇的生物制取
大多數的微生物，非常是酵母菌，都能通過正常的代謝途徑形成出β-苯甲醇，但產值
通常都很低。不過若向培養基中加入前體物質L-Phe（L-苯丙谷氨酸），β-苯甲醇的產值則能得到大幅度提升。最早在1907年,這條生產β-苯甲醇途徑就被艾利希發覺，并用他的名子命名。L-Phe通過尿酸作用產生苯丙酮酸，苯丙酮酸在脫梭酶作用下脫竣產生苯乙酸，再經醇酯化酶催化就可以得到β-苯甲醇，艾利希在描述這條途徑時強調，加入的L-Phe量與最終得到的β-苯甲醇產值之間存在緊密聯系，這條途徑是目前借助微生物轉化生產β-苯甲醇的主要途徑。
1.2.3β-苯甲醇的物理合成
自1876年最早用鈉還原苯乙酸合成β-苯甲醇后，有多種物理合成法被應用于β-苯甲醇的合成。其中苯-醇酸丙酮合成法治得的產品約占40%，氧化苯乙烯制氫法治得的產品占60%。
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反應合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化劑作用下發生反應，之后經酯化得到β-苯甲醇，通常用無水硫酸鋁作催化劑。氧化苯乙烯制氫法是20世紀50年代左右發覺的，在高溫、鎳作催化劑及少量氫氧化鈉存在的條件下，氧化苯乙烯被制氫還原。據悉還有β-羥基鹵法、苯乙醇的溴化、苯乙醇法等。
苯-醇酸丙酮合成法產品的同質性差，香味成份復雜，難以達到香料使用標準。國外目前主要使用氧化苯乙烯制氫法。下邊分別介紹兩種物理合成方式。
1.苯-醇酸甲烷法
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反應合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化劑作用下發生反應，之后經酯化得到β-苯甲醇，通常用無水硫酸鋁作催化劑。反應過程如圖1-2。
圖1-2反應過程示意圖
苯和醇酸丙酮合成β-苯甲醇的傳統工藝流程如圖1-3，途中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13分別表示反應器、鼓風機、干燥塔、尖底槽、貯槽、蒸餾塔、分凝器,冷卻器、精餾塔、水洗塔、洗滌塔、干燥塔和接受器。
圖1-3工藝流程圖
在反應器中加入苯和催化劑AlCl3，之后將此混和物冷卻至6℃，在壓力為40KPa時導出N2，開啟循環鼓風機，將生成的HCl二氧化碳送入水洗塔，水洗后的二氧化碳步入漂洗塔，N2回收。在攪拌的條件下加入醇酸甲烷，并同時控制反應器的氣溫為0~5℃。當加入規定量的環
氧乙炔20-24h后,再繼續攪拌1h。將混和物送入尖底槽酯化,分離出苯，之后把殘液在2~2.67KPa下分餾，分離出100~120℃餾分，即得高含量β-苯甲醇。
此法是工業生產方式之一，但因為用苯作原料毒性較大，用醇酸甲烷成本也較高，目前此法已被苯乙烯氧化代替。
2.氧化苯乙烯制氫法
在上世紀50年代左右，發覺氧化苯乙烯催化制氫反應可以得到β-苯甲醇，即后來的氧化苯乙烯法，反應過程如圖1-4。
圖1-4反應過程示意圖
用苯乙烯氧化生產甲基醇酸甲烷，再經催化制氫就可以便得到β-苯甲醇，這些工藝的關鍵是催化劑和增稠劑的選擇。常用催化劑有／NaBr，銀的氧化物及胺基化鋇等，而由醇酸苯甲醚制氫制備B-苯甲醇中，最常用的催化劑為。
本法因為原料易得、成本低、對設備腐蝕性小，因此是目前工業主要生產方式。
3.苯乙醇法(BA)
1949年，，I．等人報導了從苯乙醇開始以Co為催化劑合成β-苯甲醇，反應如下：
1953年，對前期的工作進行了總結：在185℃下，可得到50-60％的乙烷和25．35％的β-苯甲醇；1970年，Y.B.將此方式發展為液相合成：在450℃，5.0MPa下，以鐵-鋁-釩-鉀為催化劑，而且β-苯甲醇的選擇性很低。
4.以氯代卞和乙醚為原料制取
以乙酸為介質，在硝酸存在下使氯代卞和乙醚反應可生成β-苯甲醇，反應式如下:
此法產率及含量較高，適宜生產試劑品，但因為采用鹽酸和乙醚，腐蝕嚴重并且毒性也甚大。
5.格氏試劑法制取
此法適宜于小規模生產，主要缺點在于成本較高，但是三廢整治也較為困難。目前對此
法有所改善。為節約格氏試劑藥量，也有采用對二甲來磺酸法。
6.從生產苯乙烯的副產短發取
在制造苯乙烯單體工藝中，除主產品苯乙烯之外，還副產β-苯甲醇。將副產物經過抽提、精制可得到純凈β-苯甲醇，此工藝目前已實現工業化。
1.3產品的純化方式
物理合成法生產的β-苯甲醇常富含不良味道的副產物（如聯二苯、β-氯代乙苯、氯苯酚等），這種雜質無法用分餾、精餾、重結晶等方式去除，因此產物純化是一個十分棘手的問題。只有經過精細純化以后，產品能夠達到食用和香料的質量標準。目前使用的精制方式包括：有機酸為溶劑精制，以礦物油為溶劑精制，用溶劑蒸汽萃取精制，用分餾塔精制，用酸堿精制，用硫酸鈣精制等。
1.3.1以有機酸為溶劑精制
用有機酸精制β-苯甲醇，一般選用的有草酸、苯二乙酸、蘋果酸、丁烯二酸和硬脂酸等，其中硬脂酸最為常用。
用鉻酸精制β-苯甲醇的方式是，將粗制的β-苯甲醇和硬脂酸在一定量溶劑存在下共加熱，待反應后共沸分餾除去生成的水，即得晶狀的β-苯甲醇硬脂酸酯，加鹽、水解析出β-苯甲醇，之后加入有機。劑萃取，待溶劑除去后進行減壓分餾，即得高含量的β-苯甲醇，反應過程如圖1-5。
圖1-5反應過程示意圖
1.3.2以礦物油為溶劑精制
β-苯甲醇在礦物油中溶化度隨著氣溫下降而減小，因而可將粗制β-苯甲醇和一定量的礦物油加熱攪拌，使其充分溶化后,之后快速冷卻，則礦物油中的β-苯甲醇晶體析出。
用礦物油精制β-苯甲醇的方式，取約300g純礦物油和100g粗制β-苯甲醇攪拌均勻后，加熱至90℃，之后快速冷卻分出β-苯甲醇晶體，經反復約3-4次，可制得高含量的壓苯甲醇。
1.3.3用溶劑蒸氣萃取精制
用83%的乙醇水氨水和柴油的混和物作溶劑，β-苯甲醇易溶化于乙醇水氨水中，因而用其作萃取劑多次萃取純化β-苯甲醇，即得高含量的β-苯甲醇。
1.3.4用分餾塔精制
可用分餾塔精制β-苯甲醇，在分餾之前,可將粗產品β-苯甲醇反復水洗數次乙醇的催化氧化實驗視頻，之后減壓
分餾。分餾塔為泡罩式分餾塔,為碳鋼材質,理論塔板數約為40塊,壓力為3.3~4.4Kpa。
由分餾塔精制的β-苯甲醇，香味正宗，幾乎不含任何雜質，產品含量和質量能達到香料標準。
1.3.5用酸堿精制
用酸堿精制的方式是,加入約50mL分餾水，充分拌勻后，抽取泥巖。控制體溫在70℃左右，加入約%的鹽酸，充分攪拌后，冷卻至10℃，抽取下層泥巖。這樣反復操作多次后，用10%的NaOH氨水中和至中性,加入約40mL分餾水，攪拌后抽取泥巖即得較高含量β-苯甲醇。
1.3.6用硫酸鈣精制
β-苯乙酸能與無水CaCl2反應生成結晶產物，而粗產品中的其它副產物與無水CaCl2不反應，故可用無水CaCl2對粗產品進行精制。
加入適量的無水CaC12，充分攪拌后，分離出結晶產物,把結晶產物酯化，在酯化后的氨水中加入一定量的苯，萃取β-苯甲醇，去除溶劑后進行減壓分餾，即得較高含量β-苯甲醇。在本次操作中生成結晶產物和酯化時所發生的反應如圖1-6。
圖1-6反應過程示意圖
1.4苯乙烯反馬氏水合催化劑設計策略
在所有的烷烴中,只有乙烯能水合得到伯醇,其余烷烴都只能水合生成仲醇或叔醇。目前α-丁二烯選擇性反應制備伯醇的方式，主要通過α-丁二烯分別生成甲基硼、烷基鋁、烷基硅以及羰基鋯,之后氧化-酯化制備伯醇。
近來Dong等人，提出了一個三步連續催化系統，應用于苯乙烯反馬氏水合。實驗結果表明，該催化體系具有，良好的產率和優良的區域選擇性凈反應轉化為伯醇。反應條件優化后的實驗結果如圖1-7所示。
圖1-7三步連續催化實驗結果
1.4.1催化機理剖析
該催化循環由鈀催化氧化、酸催化的酯化和釕催化還原三步構成，如圖1-8所示。
圖1-8三步連續催化循環
（1）對二甲苯與水在PdX2鹽的催化作用下，氧化生成醛、酸HX和鈀絡合物（H-Pd-X）。等人的氧化的研究早已否認，這是可行的。
（2）醛在金屬絡合物的催化作用下，還原成金屬醇鹽，之后被酸（HX）質子化，生成伯醇和金屬鹽（MX）。
（3）氧化循環和還原循環之間的耦合。鈀絡合物與金屬化合物之間的負離子轉移。。
這一戰略的成功依賴于三個條件：首先，烷烴的氧化必須是有選擇性的醛產品。第二，該氧化周期必須與還原循環兼容。第三，從鈀絡合物為M的遷移應當是容易的。
1.4.2環己烯水合催化劑設計
由設計原理可知，該催化劑具有三個催化活性中心，分別為Pd鹽、金屬鹽（參考文獻選擇過渡金屬Cu）和酸。固體催化劑具有操作簡單，易回收、再生等優點。因而考慮以金屬氧化物Al2O3為載體，酸中心為Cl乙醇的催化氧化實驗視頻，Pd鹽和金屬鹽均為硫酸物。
催化劑制備的早期思路（仿造Pt催化重整催化劑的制備過程）：
（1）用適合的酸（Pt用王水）將金屬Pd和Cu溶化成硫酸物，依照一定配比配成浸漬也。
（2）將碳化硅裝入到浸漬也中進行吸附，之后用流化床干燥器初步干燥。
（3）煅燒、燒結。在風箱式干燥器中，進行進一步干燥和定型，產生穩定吸附和活化中心。
第二章工藝路線的論證
2.1苯乙烯直接水合的研究
2.1.1烷烴水合熱力學
烷烴的直接水合可用以下的方程式表示：
這是一個可逆的過程。
從熱力學估算得悉,烷烴水合的平衡常數隨氣溫的上升而增長(參看圖2-1)。按亞斯頓的靜算,乙烯液相水合的△F值及相應的logK值在70℃左右為零。這就是就高于此氣溫有利于醇的生成(K>l);低于此氣溫有利于醇的脫水(K<1)。
然而烷烴直接水合的反應速度大大慢于硝酸間接水合,在目前的催化劑的活性水平上還必須使用較高的水溫。同時,因為水合是容積減小的反應,所以加壓是有利的。據悉,在反應時使水及生成的丙酮處于氣相狀態,對芳烴的轉化是有利的。
圖2-1烷烴直接水合平衡常數隨氣溫變化的關系
依據熱力學等方面的研究,烷烴直接水合的特點可抒發為:
1.隨著氣溫的降低,平衡向醇分解方向聯通,降低壓力有利于水合。從平衡看,氣相水合比液相水合更有利。
2.直接水合反應速度較慢,要在高活性催化劑及較高的水溫下能夠以滿足工業要求的速率進行。
3.在其他條件相同時,烷烴的水合速率按下序遞增:乙烯