文|蕓汐渃
編輯|蕓汐渃
序言
催化劑對于物理反應(yīng)的增效起著非常重要的作用，在堿性介質(zhì)中，IrO2和RuO2是二氧化碳發(fā)生反應(yīng)最活性的兩種材料，它們具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
目前來說，對這種金屬氧化物上的氫氣發(fā)生精確機(jī)制，我們并沒有完全理解，人們覺得關(guān)鍵的催化步驟在于電解質(zhì)界面處金屬中心的不穩(wěn)定形，其中Ru(VI)/Ru(VIII)和(IV)/Ir(VI)就是屬于IrO2的再生氧化態(tài)。
雖然RuO2比IrO2更具有活性，可它在操作電解過程中存在很低的穩(wěn)定性，特別不適用于商業(yè)的電解設(shè)備。
與之相反的是，IrO2是一種更實(shí)用的催化劑選擇，由于它除了穩(wěn)定性特別好好，并且還和RuO2一樣攜帶著很強(qiáng)的活性，對復(fù)合催化劑具有更高的吸引力。
通過與純IrO2和RuO2催化劑的比較，我們可以獲得混和催化劑的特點(diǎn)，以及它在電物理反應(yīng)中的潛在應(yīng)用，可以說，在此次實(shí)驗(yàn)中，我們對催化劑性能影響展開了研究，但是與以前研究的結(jié)果進(jìn)行了一系列對比。
IrxRuyO2電催化劑的制備實(shí)驗(yàn)
在這個實(shí)驗(yàn)中，我們通過亞當(dāng)斯熔體法制備了Ir0.25Ru0.75O2和RuO2兩種催化劑粉末，之后將·xH2O和RuCl3.xH2O的前體加入異丙酯后，耗費(fèi)兩小時的時間來用于攪拌器材。
由于氨水中的金屬總含量為0.08M，所以它加入大量過量的NaNO3（大概150倍量過量）時，就須要在60°C下進(jìn)行過夜干燥。
不僅這種之外，我們將干燥的混和物研缽和研杵碾磨下，之后直接裝入提早預(yù)熱的箱式爐中，等到，等到混和物在500°C的水溫下加熱1.5小時后，把實(shí)驗(yàn)設(shè)備中的加熱器件冷卻到和室內(nèi)氣溫相同。
緊接著，我們又把熔化的鹽-氧化物混和物沖入杯子中，而且讓它在40°C下加熱過夜，這樣做的目的就是為了溶化任何殘留的鹽分，不過要注意的是，使用離心機(jī)運(yùn)行時須要以5000rpm的速率分離和漂洗金屬氧化物粉末，只有這樣才才能替換無清液。
在這個實(shí)驗(yàn)過程中，我們對溫度細(xì)節(jié)把控到了極至，當(dāng)電位計(jì)的指數(shù)抵達(dá)一定標(biāo)準(zhǔn)后，我們會在電物理表征使用N2把它凈化到0.5MH2SO4。
為了研究催化劑的馬達(dá)參數(shù)，我們在實(shí)驗(yàn)上將催化劑中的薄膜催化劑層，用作RDE電瓶中的工作電極，由于只有這樣能夠讓鉑網(wǎng)被用作對電極，而MMS電極（相對于RHE為0.69V）則被用作參比電極。
除了這般，我們發(fā)覺在電極靜止的情況下，MMS電極會以20mV/s的掃描速度，持續(xù)在0.00至1.40Vvs.RHE范圍內(nèi)記錄循環(huán)伏安圖，按照我們對電物理充電實(shí)驗(yàn)記錄觀察獲知，在0.40至1.40Vvs.RHE范圍內(nèi)，MMS電極的掃描速度為2、5、10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、300和500mV/。
不僅這種之外，我們還發(fā)覺MMS電極是1mV/s的掃描速度來運(yùn)行的，它在1.00至1.70Vvs.RHE范圍內(nèi)會進(jìn)行穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)，為了將電極表面的二氧化碳?xì)馀萑コ?，工作電極會在整個檢測過程中以900rpm的怠速旋轉(zhuǎn)。
由于我們實(shí)驗(yàn)的樣品將陰極催化劑作為115CCM（聚合物電解質(zhì)膜），所以樣品操作過程中就等于陽極催化劑，而Pt黑則作為陰極催化劑。
盡管每位電極的有效面積為8cm2，所以我們在實(shí)驗(yàn)中，是以60°C的水溫和40mL/min的流量向陽極和陰極來供應(yīng)1型水，由于只有這樣能夠通過向陽極和陰極的反面，吹入壓縮空氣里并將電瓶加壓到20bar。
在進(jìn)行測試之前，還須要使用ISO-TECHIPS-603直流電源裝置，將電壓密度保持在1A/cm2并檢測電瓶進(jìn)行電流，整個過程將近持續(xù)了30分鐘。
除了這么，我們在使用Bio-LogicVMP3電位計(jì)與高電壓提高器相結(jié)合時，還獲得了穩(wěn)態(tài)極化的曲線，它顯示的數(shù)據(jù)是每隔60秒從8.00A逐漸降至0.05A。
在完成這個實(shí)驗(yàn)步驟后，我們還測試了ISO-TECHIPS-603直流電源裝置的穩(wěn)定性物理實(shí)驗(yàn)用的鹽水怎么配置的，使用數(shù)字電流表每5分鐘檢測和記錄電解槽電流，在等待結(jié)果的同時，我們發(fā)覺整個測試期間，電解槽仍然保持恒定電壓為8.00A（電壓密度為1.00A/cm2）。
要曉得，在RuK邊沿（22117eV）和IrL3邊沿（11215eV）吸收的邊沿處搜集了好多波譜，所以它們必需要通過使用帶有Pt鍍膜穿衣鏡（RuK邊沿）的Si（311）晶體單色器，和帶有鉻鍍膜穿衣鏡（IrL3邊沿）的Si（111）晶體單色器來排除高次紋波。
不僅這種之外，對于干燥的催化劑電極我們也進(jìn)行了離線檢測，由于0.5MH2SO4中的催化劑電極屬于負(fù)級，所以在原位電物理XAS電瓶我們進(jìn)行了原位檢測。
在原位檢測之前，我們先將催化劑電極通過煮熟水進(jìn)行水合處理，之后再將裝載的電瓶填充并聯(lián)接到電位計(jì)，持續(xù)記錄三個循環(huán)的伏安圖，
我們須要注意的是，MMS電極在0.00至1.40Vvs.RHE的范圍內(nèi)，它掃描速度是為50mV/s，因而能夠確保電極完全濕潤并聯(lián)接到電位計(jì)。
從檢測電極的過程中，我們使用蠕動泵除了將電解液堿液泵送到電極表面，并且還使用螢光模式搜集了XANES波譜，這樣做的目的是為了提升雜訊，并確保樣品在檢測過程中保持很高的穩(wěn)定性。
由于電物理池的位置屬于邊沿處物理實(shí)驗(yàn)用的鹽水怎么配置的，所以我們沒法同時檢測參考箔和樣品數(shù)據(jù)，為了確保單色器在整個檢測過程中保持穩(wěn)定，我們只能采用置頂法來對箔定進(jìn)行定期檢測。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
在這個實(shí)驗(yàn)中，我們通過EDX剖析對制備催化劑進(jìn)行了元素剖析，其中混和樣品是和實(shí)驗(yàn)組裝而成的，盡管實(shí)驗(yàn)組成是對樣品不同部份進(jìn)行三次EDX檢測的平均值，但結(jié)果形成的偏差由標(biāo)準(zhǔn)誤差來確定的。
由于考慮到使用XRD對樣品會存在一定的偏差，所以我們?yōu)榱舜_定顆粒的平均碳化物大小，展示了對樣品的研究，通過一系列檢測后發(fā)覺IrO2（ICSD84577）26和RuO2（ICSD）27體心四方相的峰位，由垂直虛線的紅色和實(shí)線的白色來定義的。
盡管混和氧化物催化劑的XRD圖譜坐落IrO2和RuO2之間，但我們要注意的是，在所有催化劑中2θ的值是約為28°、40°，它坐落35°、54°和83°的大會隨著RuO2到IrO2的組成變化而發(fā)生偏斜。
隨著Ir濃度的持續(xù)降低，我們還發(fā)覺催化劑在一定時間內(nèi)，偏斜到35°2θ處的101反射峰位置，并且在其他峰值上還有不顯著的差別，這種數(shù)據(jù)足以證明IrO2和RuO2的混和物，在廣泛的成份范圍內(nèi)可以產(chǎn)生單一氧化物相。
為了更好的檢測這種一氧化物，我們還使用了公式來進(jìn)行檢測，通過在28°、35°和54°的三個主要反射峰處，我們恐怕了催化劑的平均碳化物大小。
盡管催化劑的平均大小在成份范圍內(nèi)基本類似，但RuO2晶體的大小卻略小于含Ir的樣品，由于以前的研究中，早已觀察到催化劑平均碳化物大小變化的規(guī)律，RuO2具有較低的結(jié)晶體溫。
按照透射電子顯微鏡的相片顯示，我們發(fā)覺樣品由不規(guī)則、多邊形形狀的納米碳化物組裝而成的，通過觀察IrO2顆粒的大小變化，我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)覺RuO2具有更大的大小范圍，約為5-20nm。
這種觀察結(jié)果很可能是RuO2晶化氣溫較高于IrO2的結(jié)果，由于我們在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上發(fā)覺了好多缺陷的物理計(jì)量晶體表面，并且RuO2顆粒還在500°C下發(fā)生一系列焙燒。
考慮到Ir0.75Ru0.25O2的顆粒規(guī)格與純IrO2十分類似，所以我們通過Ir0.50Ru0.50O2和Ir0.25Ru0.75O2復(fù)合材料的TEM顯示上，發(fā)覺它們的所有顆粒規(guī)格都在5-20nm之間。
即使通過TEM觀察到的顆粒規(guī)格稍小于XRD測定的碳化物規(guī)格，但這些差別卻有著不可證實(shí)的距離，第一點(diǎn)就是XRD測定的碳化物規(guī)格是平均檢測值，它上面顆粒規(guī)格的范圍可能在該值日圍變化。
第二點(diǎn)就是因?yàn)榧{米顆粒屬于集聚趨勢，圖象產(chǎn)生了復(fù)雜所以它具備的TEM化，這就意味著圖象可能難以借助大多數(shù)氧化物樣品來改變，由于較小的顆粒被較大的顆粒所掩藏了。
由于BET采用的檢測方式是評估了催化劑的表面積，所以列舉的氧化物是要比IrO2/RuO2催化劑數(shù)目級超出好多，混和催化劑的表面積是介于氧氣化物之間的。
在這個實(shí)驗(yàn)過程中，我們對催化劑進(jìn)行了薄膜電極的初始電物理研究，其中伏安法結(jié)果是玻璃碳圓盤最大的幾何表面積，氧氣化物IrO2和RuO2的循環(huán)伏安法圖譜就驗(yàn)證了這一點(diǎn)。
其實(shí)原本采用的Adams熔體法和其他合成路線制備的IrO2催化劑十分相像，但我們卻在伏安圖的0.40至1.40V電勢范圍內(nèi)，觀察到了寬峰與Ir和Ru表面氧化態(tài)的變化有關(guān)。
對于IrO2催化劑的多晶結(jié)構(gòu)，我們觀察到了兩個十分寬的峰，它們分別在約0.90V和1.25V附近，并且都對應(yīng)于Ir(III)/Ir(IV)和Ir(IV)/Ir(VI)的轉(zhuǎn)變。
除了這么，我們在RuO2催化劑的循環(huán)伏安圖中還觀察到三個峰，它們分別在約0.61V，0.80V和1.25V附，可以歸因于Ru(II)/Ru(III)，Ru(III)/Ru(IV)和Ru(IV)/Ru(VI)的轉(zhuǎn)變。
但是在這個步驟中我們須要注意的是，在IrO2和RuO2的伏安圖中，它們都是在約0.00至0.20V之間觀察到的陰極峰，因而IrO2和RuO2才被覺得是在H2剖析出，并且是在金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)中引入原子氫的結(jié)果。
從混和催化劑的伏安圖，我們還在曲線上了解到IrO_2和RuO_2的特點(diǎn)，其中Ir_0..25O_2和Ir_0..50O_2的伏安圖與的IrO_2曲線更相像，而Ir_0..50O_2的曲線在0.65V處也顯示了輕微的Ru(II)/Ru(III)峰。
盡管Ir_0..75O_2的伏安圖愈加接近RuO_2催化劑，但它的峰值卻沒有氧氣化物這么顯著，通過觀測催化劑的伏安圖，可以發(fā)覺III/IV氧化還原峰的位置會隨著成份的變化而聯(lián)通。
按照電位的變化，我們在Ir和Ru組分之間，找到了材料內(nèi)部或表面互相作用的證據(jù)，混和氧化物的伏安圖，抒發(fā)了III/IV峰位置的微小偏斜，是從Ir_0..75O_2的0.85V到Ir_0..25O_2的0.90V。
由于峰所處的厚度特別修身，所以它聯(lián)通的變化十分小，并不具備一些必要的決定性，雖然此次實(shí)驗(yàn)中電位的偏斜不太顯著，但峰電位與成份之間卻有著線性關(guān)系。
我們使用熔體法制備的氧化物，在成份變化時沒有可以識別峰的偏斜，但是值得注意的是，我們發(fā)覺這種樣品是通過在490°C的硫酸鹽熔體體中，加熱30分鐘才制而成的，而這一點(diǎn)就充分說明了為何觀察到的峰，比實(shí)驗(yàn)中制備氧化物催化劑的峰更不顯著。
推論
在這個實(shí)驗(yàn)中，我們通過對催化劑進(jìn)行了電物理研究，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上觀察到了類似于純IrO2和RuO2的特點(diǎn)，并且還凸顯了混和催化劑的特性。
在混和氧化物中，我們觀察到氧化還原峰的位置對Ir和Ru的比列有一定的偏斜，而這表明Ir和Ru組分之間可能存在互相作用，但是因?yàn)闃悠分苽涞臅r間十分短，再加上峰的間距較大，所以就造成峰的聯(lián)通不太顯著，因而我們就須要進(jìn)一步研究，來深入了解催化劑的電物理性質(zhì)和成份之間的關(guān)系。
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