文|蕓汐渃
編輯|蕓汐渃
序言
催化劑對于物理反應的增效起著非常重要的作用，在堿性介質中，IrO2和RuO2是二氧化碳發生反應最活性的兩種材料，它們具有廣泛的應用領域。
目前來說，對這種金屬氧化物上的氫氣發生精確機制，我們并沒有完全理解，人們覺得關鍵的催化步驟在于電解質界面處金屬中心的不穩定形，其中Ru(VI)/Ru(VIII)和(IV)/Ir(VI)就是屬于IrO2的再生氧化態。
雖然RuO2比IrO2更具有活性，可它在操作電解過程中存在很低的穩定性，特別不適用于商業的電解設備。
與之相反的是，IrO2是一種更實用的催化劑選擇，由于它除了穩定性特別好好，并且還和RuO2一樣攜帶著很強的活性，對復合催化劑具有更高的吸引力。
通過與純IrO2和RuO2催化劑的比較，我們可以獲得混和催化劑的特點，以及它在電物理反應中的潛在應用，可以說，在此次實驗中，我們對催化劑性能影響展開了研究，但是與以前研究的結果進行了一系列對比。
IrxRuyO2電催化劑的制備實驗
在這個實驗中，我們通過亞當斯熔體法制備了Ir0.25Ru0.75O2和RuO2兩種催化劑粉末，之后將·xH2O和RuCl3.xH2O的前體加入異丙酯后，耗費兩小時的時間來用于攪拌器材。
由于氨水中的金屬總含量為0.08M，所以它加入大量過量的NaNO3（大概150倍量過量）時，就須要在60°C下進行過夜干燥。
不僅這種之外，我們將干燥的混和物研缽和研杵碾磨下，之后直接裝入提早預熱的箱式爐中，等到，等到混和物在500°C的水溫下加熱1.5小時后，把實驗設備中的加熱器件冷卻到和室內氣溫相同。
緊接著，我們又把熔化的鹽-氧化物混和物沖入杯子中，而且讓它在40°C下加熱過夜，這樣做的目的就是為了溶化任何殘留的鹽分，不過要注意的是，使用離心機運行時須要以5000rpm的速率分離和漂洗金屬氧化物粉末，只有這樣才才能替換無清液。
在這個實驗過程中，我們對溫度細節把控到了極至，當電位計的指數抵達一定標準后，我們會在電物理表征使用N2把它凈化到0.5MH2SO4。
為了研究催化劑的馬達參數，我們在實驗上將催化劑中的薄膜催化劑層，用作RDE電瓶中的工作電極，由于只有這樣能夠讓鉑網被用作對電極，而MMS電極（相對于RHE為0.69V）則被用作參比電極。
除了這般，我們發覺在電極靜止的情況下，MMS電極會以20mV/s的掃描速度，持續在0.00至1.40Vvs.RHE范圍內記錄循環伏安圖，按照我們對電物理充電實驗記錄觀察獲知，在0.40至1.40Vvs.RHE范圍內，MMS電極的掃描速度為2、5、10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、300和500mV/。
不僅這種之外，我們還發覺MMS電極是1mV/s的掃描速度來運行的，它在1.00至1.70Vvs.RHE范圍內會進行穩定性的實驗，為了將電極表面的二氧化碳氣泡去除，工作電極會在整個檢測過程中以900rpm的怠速旋轉。
由于我們實驗的樣品將陰極催化劑作為115CCM（聚合物電解質膜），所以樣品操作過程中就等于陽極催化劑，而Pt黑則作為陰極催化劑。
盡管每位電極的有效面積為8cm2，所以我們在實驗中，是以60°C的水溫和40mL/min的流量向陽極和陰極來供應1型水，由于只有這樣能夠通過向陽極和陰極的反面，吹入壓縮空氣里并將電瓶加壓到20bar。
在進行測試之前，還須要使用ISO-TECHIPS-603直流電源裝置，將電壓密度保持在1A/cm2并檢測電瓶進行電流，整個過程將近持續了30分鐘。
除了這么，我們在使用Bio-LogicVMP3電位計與高電壓提高器相結合時，還獲得了穩態極化的曲線，它顯示的數據是每隔60秒從8.00A逐漸降至0.05A。
在完成這個實驗步驟后，我們還測試了ISO-TECHIPS-603直流電源裝置的穩定性物理實驗用的鹽水怎么配置的，使用數字電流表每5分鐘檢測和記錄電解槽電流，在等待結果的同時，我們發覺整個測試期間，電解槽仍然保持恒定電壓為8.00A（電壓密度為1.00A/cm2）。
要曉得，在RuK邊沿（22117eV）和IrL3邊沿（11215eV）吸收的邊沿處搜集了好多波譜，所以它們必需要通過使用帶有Pt鍍膜穿衣鏡（RuK邊沿）的Si（311）晶體單色器，和帶有鉻鍍膜穿衣鏡（IrL3邊沿）的Si（111）晶體單色器來排除高次紋波。
不僅這種之外，對于干燥的催化劑電極我們也進行了離線檢測，由于0.5MH2SO4中的催化劑電極屬于負級，所以在原位電物理XAS電瓶我們進行了原位檢測。
在原位檢測之前，我們先將催化劑電極通過煮熟水進行水合處理，之后再將裝載的電瓶填充并聯接到電位計，持續記錄三個循環的伏安圖，
我們須要注意的是，MMS電極在0.00至1.40Vvs.RHE的范圍內，它掃描速度是為50mV/s，因而能夠確保電極完全濕潤并聯接到電位計。
從檢測電極的過程中，我們使用蠕動泵除了將電解液堿液泵送到電極表面，并且還使用螢光模式搜集了XANES波譜，這樣做的目的是為了提升雜訊，并確保樣品在檢測過程中保持很高的穩定性。
由于電物理池的位置屬于邊沿處物理實驗用的鹽水怎么配置的，所以我們沒法同時檢測參考箔和樣品數據，為了確保單色器在整個檢測過程中保持穩定，我們只能采用置頂法來對箔定進行定期檢測。
實驗結果
在這個實驗中，我們通過EDX剖析對制備催化劑進行了元素剖析，其中混和樣品是和實驗組裝而成的，盡管實驗組成是對樣品不同部份進行三次EDX檢測的平均值，但結果形成的偏差由標準誤差來確定的。
由于考慮到使用XRD對樣品會存在一定的偏差，所以我們為了確定顆粒的平均碳化物大小，展示了對樣品的研究，通過一系列檢測后發覺IrO2（ICSD84577）26和RuO2（ICSD）27體心四方相的峰位，由垂直虛線的紅色和實線的白色來定義的。
盡管混和氧化物催化劑的XRD圖譜坐落IrO2和RuO2之間，但我們要注意的是，在所有催化劑中2θ的值是約為28°、40°，它坐落35°、54°和83°的大會隨著RuO2到IrO2的組成變化而發生偏斜。
隨著Ir濃度的持續降低，我們還發覺催化劑在一定時間內，偏斜到35°2θ處的101反射峰位置，并且在其他峰值上還有不顯著的差別，這種數據足以證明IrO2和RuO2的混和物，在廣泛的成份范圍內可以產生單一氧化物相。
為了更好的檢測這種一氧化物，我們還使用了公式來進行檢測，通過在28°、35°和54°的三個主要反射峰處，我們恐怕了催化劑的平均碳化物大小。
盡管催化劑的平均大小在成份范圍內基本類似，但RuO2晶體的大小卻略小于含Ir的樣品，由于以前的研究中，早已觀察到催化劑平均碳化物大小變化的規律，RuO2具有較低的結晶體溫。
按照透射電子顯微鏡的相片顯示，我們發覺樣品由不規則、多邊形形狀的納米碳化物組裝而成的，通過觀察IrO2顆粒的大小變化，我們在實驗中發覺RuO2具有更大的大小范圍，約為5-20nm。
這種觀察結果很可能是RuO2晶化氣溫較高于IrO2的結果，由于我們在實驗數據上發覺了好多缺陷的物理計量晶體表面，并且RuO2顆粒還在500°C下發生一系列焙燒。
考慮到Ir0.75Ru0.25O2的顆粒規格與純IrO2十分類似，所以我們通過Ir0.50Ru0.50O2和Ir0.25Ru0.75O2復合材料的TEM顯示上，發覺它們的所有顆粒規格都在5-20nm之間。
即使通過TEM觀察到的顆粒規格稍小于XRD測定的碳化物規格，但這些差別卻有著不可證實的距離，第一點就是XRD測定的碳化物規格是平均檢測值，它上面顆粒規格的范圍可能在該值日圍變化。
第二點就是因為納米顆粒屬于集聚趨勢，圖象產生了復雜所以它具備的TEM化，這就意味著圖象可能難以借助大多數氧化物樣品來改變，由于較小的顆粒被較大的顆粒所掩藏了。
由于BET采用的檢測方式是評估了催化劑的表面積，所以列舉的氧化物是要比IrO2/RuO2催化劑數目級超出好多，混和催化劑的表面積是介于氧氣化物之間的。
在這個實驗過程中，我們對催化劑進行了薄膜電極的初始電物理研究，其中伏安法結果是玻璃碳圓盤最大的幾何表面積，氧氣化物IrO2和RuO2的循環伏安法圖譜就驗證了這一點。
其實原本采用的Adams熔體法和其他合成路線制備的IrO2催化劑十分相像，但我們卻在伏安圖的0.40至1.40V電勢范圍內，觀察到了寬峰與Ir和Ru表面氧化態的變化有關。
對于IrO2催化劑的多晶結構，我們觀察到了兩個十分寬的峰，它們分別在約0.90V和1.25V附近，并且都對應于Ir(III)/Ir(IV)和Ir(IV)/Ir(VI)的轉變。
除了這么，我們在RuO2催化劑的循環伏安圖中還觀察到三個峰，它們分別在約0.61V，0.80V和1.25V附，可以歸因于Ru(II)/Ru(III)，Ru(III)/Ru(IV)和Ru(IV)/Ru(VI)的轉變。
但是在這個步驟中我們須要注意的是，在IrO2和RuO2的伏安圖中，它們都是在約0.00至0.20V之間觀察到的陰極峰，因而IrO2和RuO2才被覺得是在H2剖析出，并且是在金屬氧化物晶體結構中引入原子氫的結果。
從混和催化劑的伏安圖，我們還在曲線上了解到IrO_2和RuO_2的特點，其中Ir_0..25O_2和Ir_0..50O_2的伏安圖與的IrO_2曲線更相像，而Ir_0..50O_2的曲線在0.65V處也顯示了輕微的Ru(II)/Ru(III)峰。
盡管Ir_0..75O_2的伏安圖愈加接近RuO_2催化劑，但它的峰值卻沒有氧氣化物這么顯著，通過觀測催化劑的伏安圖，可以發覺III/IV氧化還原峰的位置會隨著成份的變化而聯通。
按照電位的變化，我們在Ir和Ru組分之間，找到了材料內部或表面互相作用的證據，混和氧化物的伏安圖，抒發了III/IV峰位置的微小偏斜，是從Ir_0..75O_2的0.85V到Ir_0..25O_2的0.90V。
由于峰所處的厚度特別修身，所以它聯通的變化十分小，并不具備一些必要的決定性，雖然此次實驗中電位的偏斜不太顯著，但峰電位與成份之間卻有著線性關系。
我們使用熔體法制備的氧化物，在成份變化時沒有可以識別峰的偏斜，但是值得注意的是，我們發覺這種樣品是通過在490°C的硫酸鹽熔體體中，加熱30分鐘才制而成的，而這一點就充分說明了為何觀察到的峰，比實驗中制備氧化物催化劑的峰更不顯著。
推論
在這個實驗中，我們通過對催化劑進行了電物理研究，從實驗數據上觀察到了類似于純IrO2和RuO2的特點，并且還凸顯了混和催化劑的特性。
在混和氧化物中，我們觀察到氧化還原峰的位置對Ir和Ru的比列有一定的偏斜，而這表明Ir和Ru組分之間可能存在互相作用，但是因為樣品制備的時間十分短，再加上峰的間距較大，所以就造成峰的聯通不太顯著，因而我們就須要進一步研究，來深入了解催化劑的電物理性質和成份之間的關系。
參考文獻：
【1】《電剖析物理刊物》。
【2】《晶體學報B版》。
【3】《物理物理物理化學學》。
【4】《應用催化B：環境》。
【5】《國際生物質能》
【6】《冶金學中學生原子理論》
