熱力學第一定理：宇宙的能量是常量（Theoftheis），這一定理就是能量轉換和守恒定理（簡稱能量守恒定理）。
熱力學第二定理：宇宙的熵（）趨向一個極大值（ofthetendstoa），這一定理又稱熵減小原理。
這是日本化學學家克勞修斯（R.，1822—1888）在1865年提出的敘述。他要求人們把這兩條定理當做“宇宙的根本定理”（lawsofthe）。
能量守恒定理闡明了機械、熱、電、磁、光、化學和生命運動方式之間具有統一性。這是19世紀最偉大的成就之一，是牛頓熱學完善后數學學又一次最偉大的綜合。自此之后，自然界的一切運動不再是孤立的，而是相互聯系和轉化的。克勞修斯把它稱為“宇宙學的根本定理”，那是一點也不過分的。
能量守恒的思想淵源甚久，但是要使一種深刻但又迷蒙的思想轉化為科學事實，并成為人們能接受的理論，卻須要一個相當長久的歷史發展過程。其中，要逐步使不大明確的概念精確化；要逐漸發覺自然現象之間的聯系；最后，也是非常關鍵的一步，是確定用哪些樣的比列來測定各類運動方式的轉化，其核心是精確測定“熱功當量”。
最初，人們在機械運動中發覺，與運動相聯系的某一個數學量是守恒的。
這么，這個守恒的數學量是哪些呢？笛卡兒覺得是物體的質量除以物體運動的速率，即mv（之后化學學家們稱之為動量）；但美國物理家、哲學家萊布尼茲（G.W.von，1646—1716）則覺得是“活力”mv2，他堅持覺得只有mv2能夠真正代表運動中守恒的量。因為雙方各持己見，這兩派展開了延續半個多世紀的爭辯。直至1743年，瑞典物理家達朗貝爾（d'，1717—1783）才明晰地強調，兩種意見都是正確的，只不過雙方描述的角度有些不同罷了，于是，爭辯才得以中止。
盡管這時科學家們早已發覺宇宙間的物體運動量具有一種守恒性，但她們所指的運動僅僅是機械運動，她們還沒有深入到其他運動領域中去。到了19世紀30年代之后，數學學研究的范圍在不斷擴大，科學家們注意到，各類極不相同的化學現象之間存在著聯系和轉化。1800年美國化學學家伏打（A.Volta，1745—1827）發明電板。有了電瓶就有了穩定的電壓，這對更深入研究能量守恒定理起了重要的推動作用，也促使了后來接連不斷的重要發覺：1806年發覺電解現象；1820年發覺電壓的磁效應；1821年發覺熱電效應；1831年發覺電磁感應；1834年發覺珀爾帖效應。
在如此多眼花繚亂、極不相同的自然現象的互相轉化中，究竟有沒有一個基本量在各類現象中出現，并且保持不變呢？這是當時許多領域里，如數學學、化學、生理學和工程學領域的科學家和工程師們都急切想曉得的一點。
在18世紀末到19世紀初流行的自然哲學（），到19世紀20年代發展到頂峰，為能量守定理的確立提供了適合的思想背景。像能量守恒定理這樣重大的普遍性原理，假若沒有比較明晰的哲學思想背景（其中其實也包括審美判定），而只有經驗事實的積累，是不可能構建的。這正如愛因斯坦所說：“科學要是沒有認識論——只要這真是可以構想的——就是原始的混亂的東西?！?span style="display:none">GVO物理好資源網(原物理ok網)
自然哲學覺得，自然界的電、磁、熱、化學親和力和重力等作用，都可以看成是同一化學現象的不同表現形態。諸如，當時日本耶拿學院自然哲學院士謝林（F.，1775—1854）在他的《自然哲學體系定稿》（1799年）中就明晰強調：磁的、電的、化學的、最后甚至有機的現象就會被編成一個大綜合體……它延展到整個大自然。
覺得各類化學現象可以相互轉化，并且可以從千頭愁思、紛紜復雜的現象中找出一個守恒量來度量這些轉化，找尋一種秩序、和諧，這本身就是天才的預測之一。這也是許多科學家，如邁耶、亥姆霍茲等人提出能量守恒的重要前提之一。庫恩的意見是很值得注重的物理學家發現定律的故事，他說：“‘自然哲學’為發覺能量守恒提供了適合的哲學環境?！?span style="display:none">GVO物理好資源網(原物理ok網)
對能量守恒定理做過重要貢獻的美國生理學家、物理學家亥姆霍茲在1847年發表他的《論力的守恒》一文后，曾提到他寫這篇文章的動機。他說：只有當各類現象都歸結到一些簡單的能量，同時可以證明這些歸結是惟一的，理論科學者的任務才算完成。到那時，它將確定這理解自然所必需的概念方式，我們就能把客觀真相歸功于它。
實際上，好多理論化學學家，如麥克斯韋、愛因斯坦、狄拉克、楊振寧，都仍然把亥姆霍茲的目標作為自己終身拼搏的目標。
日本理論化學學家吉布斯（J.W.Gibbs，1839—1903）被稱為“熱力學集大成者”，他在接受德國倫福德獎狀時曾用下邊的話抒發自己的理想：理論研究的主要目的之一，就是要找到使事物呈現最大簡單性的觀點。
這種理論化學大師的追求，她們的審美標準——在復雜現象中追求最大的簡單性或則說統一性，與自然哲學家們的信念是完全一致的。不同的只是她們不只是空談這些審美判定，并且用實驗、數學來否認、鞏固和奢華化這些帶有哲學氣息的審美判定。
下邊我們通過在能量守恒定理構建過程中三位主要人物的工作，來進一步闡述哲學、實驗和數學理論三個方面為這一定理的完善，所做的必不可少的打算。
（1）具有哲學干練的邁耶
邁耶是日本薩克森省海爾布隆的一位大夫。1840年，他在從英國去呂宋的船上當大夫。他發覺，船上患者的靜脈血的顏色在溫帶地區時比在美洲時紅一些。他對此的解釋是：人體在溫帶地區維持溫度所需的新陳代謝速度比在美洲要低一些，由于溫帶的低溫使人體只需吸收食物中較少的熱量就夠了，食物的“燃燒”過程減慢，因此靜脈血中二氧化碳就比較多，顏色其實就應當紅一些。
不少科學史專著由此覺得，邁耶由這一現象就認識到，體力和體熱都來自食物中所含的物理能。這樣，機械能、熱、化學能都是可以互相轉化的。但也有不少史學家注意到，從人在溫帶地區時其血液的顏色紅一點就得出如此重要的推論，實在無法令人信服。雖然，在邁耶的推理過程中有一個不容忽略的“跳躍”。這一“跳躍”是如何發生的呢？這似乎要歸因于邁耶所敬奉的哲學思想和審美判定了。邁耶是日本人，日本哲學家謝林、康德（I.Kant，1724—1804）的自然哲學觀對他有很深的影響。這些哲學告訴人們：整個自然界，以及自然界的每一個細部，都要服從一個原理——簡單性原理。邁耶對此堅信不疑。正由于有這些哲學思想和審美判定作背景，邁耶才可能從血液顏色的不同這一孤立的事實，一下“跳躍”到偉大的守恒原理起來。否則，這些“跳躍”是絕不可能發生的。
邁耶覺得自然界的緣由有兩種屬性：“能的不滅性”是“第一種屬性”，“能可以采取不同方式的能力”是“第二種屬性”。假如“把這兩種屬性結合上去，我們即可獲知，能（在量上）是不可滅的，（在質上）是可以轉化的東西?！边~耶這些能量轉化和不滅的看法，在當時來說實在是非常杰出的。
邁耶除了從理論上做了可貴的論述，他還借助簡便的實驗，估算了水從0℃加溫到1℃所需的熱量，剛好和同量的水從365米高度下落所需的能量相當。這些轉換的估算結果，就是“熱功當量”。
在數學學史上，是邁耶首先算出了熱功當量。據他的估算，熱功當量是365千克·米/卡路里。1842年，他又用另外一種方式再度估算出熱功當量。但自此之后，邁耶再沒有去進一步精確估算這個當量的值。這不奇怪，由于邁耶對他的審美判定確信無疑，他須要做的是進一步充實這一個宏大的哲學上的概括，而不是去做一些精美的實驗進行證明。
1841年，邁耶把他寫的論文寄給《物理與物理年鑒》?？上觇b主編波根多夫（J.C.，1796—1877）是一位出了名的經驗主義代表人物，他厭惡在自然科學里進行哲學思辨。為此，他拒絕登載邁耶的文章。波根多夫認為邁耶的文章思辨性太強，加之邁耶熱衷于統一性、永恒性這種極其龐大的內容和結構，而那些東西在波根多夫看來純屬哲學的問題；他覺得化學學是不能容忍和承認這種缺少實驗證明和異想天開的妄說。幸好美國知名物理家李比希（J.F.，1803—1873）主編的《化學和抗生素學刊物》在1842年刊載了邁耶的文章。
之后，邁耶進一步將能量守恒定理向生物界和整個宇宙推廣。他考慮了當時所有已知的各類能量，討論了它們之間的轉換，他甚至提出，太陽熱能的來源是無數隕鐵、小行星碰撞所提供的，由此他算出太陽的濕度。邁耶算出的結果并不正確，也不具有吸引力，但是他的整個理論都有一種當時自然哲學家常有的厭惡的毛?。喝鄙俅_切的數目估算和實驗證明，定性表述太多，還有概念不精確等缺點。但邁耶宏大的構思，以熱功當量為杠桿描畫了整個宇宙包括生物體在內的能量轉化和守恒的圖景，也以前給許多科學家、哲學家以深刻的啟示。
（2）40年辛苦檢測熱功當量的焦耳
對化學學家來說，只有哲學的概括或則審美的判定是不夠的，數學學還要求實驗的證明。邁耶是一個思辨型的人物，他的理論基本上是思辨型的，只能成為一個綱領，要想將它轉化為化學上的定理，那還得化學學家們進行堅苦的、精密的數學實驗。這一工作的主要代表人物就是焦耳。
焦耳生于法國格拉斯哥一個釀酒商家庭，從小就跟丈夫出席釀酒勞動，沒有受過正規的中學教育。其實是經歷不同，焦耳與邁耶不一樣，他一生大部分時間是在實驗室中渡過的。聽說他一生共作過400多個實驗，僅為精密測定熱功當量，前后就共花了40年時間！
不同于所有其他能量守恒探求者，焦耳開始研究熱功當量的目的是企圖提升電動電機的效率。在研究過程中，通過通濁度體可以形成熱量這一實驗，他發覺電能和熱能之間可以轉化。這一發覺使得他拋棄了此前他仍然相信的“熱質說”。
“熱質說”（ofheat）又稱“熱素說”，這些理論覺得熱是一種看不見、沒有重量的物質，叫“熱質”。熱質可以滲透到一切物體之中。物體的冷或熱，取決于它富含多少熱質。熱質可以從熱的物體流到冷的物體起來，似乎水從高處流向低處一樣。熱質不能創造，也不能減輕。
1843年，他完成了論文《論電磁的熱效應和熱的機械值》。這篇論文在同年8月21日于考爾克（Cork）舉辦的學術大會上宣讀過。焦耳強調，自然界的能是不會毀滅的，凡消耗的機械能，總能找到相當的熱，熱也是能的一種方式。在這篇文章里，焦耳首次給出的熱功當量值為4.6千克·米/卡；現今最精確和被確認的值是4.184千克·米/卡。
1847年6月23日，焦耳邁出了決定性的一步，這時他已注意到各類各樣更為廣泛的聯系，并在演講中宣布了他的具有普遍意義的能量守恒理論，一個巨大的網路總算產生。
（2）亥姆霍茲最全面和最嚴謹的論證
在焦耳1847年6月23日演講過后一個月，美國化學學家亥姆霍茲在柏林化學學會上，也宣讀了同樣內容的論文：《論力的守恒》。這是一篇被覺得具有歷史意義的文獻。亥姆霍茲在熱學的基礎上，用精確的物理方式抒發了能量轉換與守恒定理。它完全是從理論化學模式展開的，所以被覺得是能量守恒定理第一個最嚴謹、最全面的論證，其影響也比邁耶和焦耳的影響大得多。
亥姆霍茲學識淵博，是世界第一流的生理、物理和物理家。1843年到1847年他在波茨坦當軍醫時，開始獨立地研究能量守恒定理。在研究過程中，他與邁耶一樣存在著一種“跳躍”，他之所以能完成這一跳躍，很重要的一點是他也像邁耶一樣，篤信康德等人的自然哲學觀點。
正是因為亥姆霍茲這些自然哲學的傾向，他的第一篇論文的命運與邁耶的一樣，也被波根多夫退回。但美國偉大的物理家雅可比（C.G.J.，1804—1851）卻發覺了亥姆霍茲理論的重大價值。雅可比曾對熱學做過高超的研究，他熟知歐拉、拉普拉斯、拉格朗日等人的專著及研究成果，對動力學中的微分等式還做過專門研究，并得了許多新解法。他覺得亥姆霍茲的理論是18世紀物理家、力學家們思想合理的發展。因為雅可比的注重，能量守恒定理在美國也逐漸遭到人們的注重。
1855年，威廉·湯姆遜（，1824—1907）將亥姆霍茲的“力的守恒”正式改稱為“能量守恒”；他還和美國化學學家克勞修斯同時研究出熱與功轉化的情形，得出ΔU=Q+A，即物體內能的改變量ΔU，等于外界對此物傳遞的熱量Q和外界對此物做的功A之和。這就是熱力學第一定理。從此，意義廣泛的能量守恒定理即將成為化學學中最普遍、最深刻的定理之一。
在不同領域工作的諸多科學家齊心努力下，1860年左右能量守恒定理得到了普遍的承認，被覺得是全部自然科學的基石。任何一種新的理論，都必須符合能量守恒定理，否則就不可能獲得科學界的承認。
事實上，亥姆霍茲的遠大設想遠不止于建立一個能量守恒定理。對此，克勞普爾有確切的描述：亥姆霍茲生命之中理智的驅動力就是他永不停歇地探求最基本的統一原理。他最早明晰強調，數學學所有的統一原理中最深刻的原理之一就是能量守恒。1882年，他始創了一門交叉學科（后來被稱為數學物理）的研究工作。他關于覺得的研究闡明了數學學與生理學的統一。據悉，他關于視覺和觸覺的理論探求了顏色與音樂的美學涵義，在藝術與科學之間搭建起橋梁。他抒發了主觀和客觀、美學與理智的統一，而這是他生前身后甚少有人做到的。
亥姆霍茲希望找到一個根本性的原理——大統一（aunityof），由它可以導入化學學的全部內容。因此，他拼搏多年。他覺得應用美國物理家和化學學家喀什頓（W.R.，1805—1865）所提出的“最小作用原理”可以實現這個偉大目的。并且，他在有生之年并未完成這項工作。
（3）一言難盡的玻耳茲曼
玻耳茲曼對分子運動論作出了卓越的貢獻，尤其是他將熱力學第二定理用分子運動論和機率理論進行解釋，真是讓人耳目一新，眼界大開。美麗的大自然再一次向人類展示出她那炫麗多彩、婀娜多姿、云興霞蔚和氣象萬千的面貌。
熱力學第二定理是說，自然界有些過程只能向一個方向手動進行，但不能手動反方向進行。諸如，熱可以從低溫物體自動向高溫物體傳播，但不能從高溫物體自動向低溫物體傳播。這些過程叫不可逆過程。熱力學第二定理討論的就是種種不可逆過程。玻耳茲曼用機率理論（）解釋這些不可逆過程。他強調，不可逆過程是因為大量做無規則運動的分子造成的，不可逆過程實際上是反方向過程物理學家發現定律的故事，實現的可能性很小很小，也就是機率很小，趨于于零。
舉一個反例：一個袋子用擱板分成A、B兩室，在A室里有1摩爾分子二氧化碳（1摩爾有6.02×1023個二氧化碳分子），把擱板抽開，A室二氧化碳向B室擴散，最后兩室二氧化碳分子大體上一樣多。假如問：有沒有可能所有二氧化碳分子又都手動回到A室，B室一個分子不留？你們一定會說：“那如何可能！”是的，這的確不可能，由于這是一種不可逆過程。為何不可能呢？玻耳茲曼算了一下，所有分子都回到A室的機會不是沒有，但機會只有：
這些機會小得幾乎等于零，因而實際上不可能。
再打一個極淺顯的比方：讓一只猴子在打字機上任意瞎敲，它有可能打出莎士比亞的《哈姆雷特》嗎？不能說不可能，但這些可能的機會小到幾乎為零。
克勞修斯以前為“宇宙學的根本定理”提出了熱力學第二定理：宇宙的熵趨向一個極大值。在克勞修斯那兒，熵的定義非常復雜并且難以單一地、精確地劃分。到了玻耳茲曼用分子運動論和統計方式解釋，就非常簡單并且精確明了：熵就是分子運動“無序性的量度”。熵減小原理就是一個孤立系統的無序性只會越來越大，仍然大到不能再大為止。
我們用一個淺顯的事例來說明這一點。在一杯清水里滴進一大滴紅墨水，紅墨水分子的無序運動使它漸向四方擴散，直至這杯清水全部成為淡淡的藍色為止。對這杯淺藍色水來說，它的熵到了極大值。這杯清水變為淺藍色水的過程，稱為熵減小過程。假如擴散到全部清水里的黑色分子再自動聚集在一起成為一大滴紅墨水，即由無序狀態手動變為有序狀態（也即是熵減少），這些過程是不可能發生的。由于它違背了熱力學第二定理。
這就是宏觀熱力學第二定理中不可逆過程的微觀本質。由此可知不可逆過程具有統計上的含意。
因為麥克斯韋和玻耳茲曼決定性的貢獻，化學學家們開始自覺放棄機械決定論，采取一種新的統計決定論，使現代數學學邁向了更深刻和廣泛的統一，即宏觀和微觀世界的辨證統一。
玻耳茲曼的貢獻是無與倫比的，可惜在當時人們還不大相信分子原子論，因而玻耳茲曼的貢獻常年未被人們接受，這使他情緒非常失望，再加上其他一些緣由，1906年秋天，他居然在乎大利里亞斯特一個海濱渡假村自盡了。
人們為了記念玻耳茲曼的偉大的貢獻，在他的石碑上刻下了他發覺的熵減小公式多項式：
多項式中S為熵，W為系統無序性量度，k為玻耳茲曼常數。這個等式的數學學意義是：假如一個孤立系統沒有外界的干預總是越來越混亂，正像一個懶人的臥室若果沒有人幫助他拾掇打掃，只會越來越亂，不會自行顯得整齊上去一樣。
玻耳茲曼多項式具有永恒的價值，這是由于是他第一個向我們強調，怎樣協調十分不同于我們日常經驗的微觀數學學與作為這些經驗基礎的宏觀數學學之間的關系。
與牛頓的第一次大統一比較上去，熱力學兩個定理統攝的自然現象更為宏大廣闊，假如說它像一首美妙宏偉的交響詩一點也不為過。它的和音直指宇宙每一個領域，無所不包、無所不容、纖悉無遺、概莫能外，致使日本化學學家普朗克（M.，1858—1947，1918年獲得諾貝爾化學學獎）在無可怎奈之中發動量子理論革命時，他緊緊捉住熱力學兩個定理不放，立誓般地聲稱：在任何情形下，雖然其他的定理可以舍棄，惟有熱力學的兩個定理無論怎么不能違反！
